Диазониевый катион
Cтраница 2
 |
Примеры анионного раскрытия цикла. [16] |
Эти соединения, которые могут быть получены диазотированием аминотиадиазолов, вступают в реакции сочетания с исключительной легкостью: например, оба типа соединений достаточно активны, чтобы реагировать с мезитиленом. Электро-фильность диазониевых катионов, по-видимому, увеличивается, благодаря электроноакцепторному характеру гетероциклов. Как было упомянуто в разд. [17]
Кроме того, в случае диазониевых катионов с электроно-донорными заместителями валентные состояния гетероатомов заранее не определены и должны были быть уточнены только расчетом. [18]
Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре; он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от рН реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты - азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты - активный диазониевый катион и фенол, в котором о - или - положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [19]
Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре; он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от рН реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты - азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты - активный диазониевый катион и фенол, в котором о - или - положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [20]
Однако комплексообразование не с любым металлом облегчает реакцию азосочетания. Взаимодействие того же 8-оксихинолина с диазобензолдисульфокислотой замедляется солями алюминия. В присутствии солей алюминия эта реакция протекает очень медленно, даже при наличии ацетата натрия. Однако, может быть, причина столь резкого различия кроется в более высоком заряде алюминиевого комплекса по сравнению с медным. Более высокий положительный заряд комплекса должен затруднять атаку координированной молекулы 8-оксихинолина диазониевым катионом. [21]
До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерических факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р - или я-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными, В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2 6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами ( обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом PhNa в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто - и особенно в пара-положения ( см. стр. [22]
До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерическнх факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р - или гс-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными. В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2 6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами ( обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованньши я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом Ph № в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто - и особенно в пара-положения ( см. стр. [23]
Страницы: 1 2