Cтраница 1
Трифенилметильный катион восстанавливается в присутствии муравьиной кислоты до трифенилметана путем отрыва гидрид-иона. [1]
Трифенилметильный катион, обладающий характерными частотами поглощения в видимой области, может быть идентифицирован по спектрам поглощения. Так, трифенилхлорметан в растворе в жидком SO2 диссоциирован на сольватированный карбкатион желтого цвета и анион. Диссоциация трифенилхлорметана происходит также в растворе в пятихлористой сурьме ( анион SbCl), в хлорном олове и в серной кислоте. [2]
Трифенилметильный катион и трифенилкарбинол находятся в равновесии в равной концентрации в 50 % - й водной серной кислоте. Для 4 4 4 -триме-токситрифенилметильного катиона и 4 4 4 -тринитротри-фенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2 % - й и 88 % - й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6 - 7 единиц рК менее устойчивы, чем триарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. Помимо три-арилметильных и диарилметильных катионов с помощью величин pA R может быть оценена устойчивость трициклопропилме-тильных, триарил - и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины pKR для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем ( гл. [3]
Трифенилметильный катион, обладающий характерными частотами поглощения в видимой области, может быть идентифицирован по спектрам поглощения. Так, трифенилхлорметан в растворе в жидком S02 диссоциирован на сольватированный карбкатион желтого цвета и анион. Диссоциация трифенилхлорметана происходит также в растворе в пятихлори-стой сурьме ( анион SbCljj), в хлорном олове и в серной кислоте. [4]
Образование трифенилметильного катиона из соответствующего спирта [ уравнение (3.6) ] может рассматриваться как образец общей схемы образования карбоний-ионов из других нейтральных молекул. Оставляя в стороне вопрос о том, является ли оксоний-ион промежуточной стадией в этой реакции или нет, отметим, что главной особенностью такой ионизации является стабилизация отщепляющейся группы ОН - за счет взаимодействия со средой. Для случая ионизации спиртов (3.6) такая стабилизация достигается за счет двойного протонирования. [5]
Аналогичный сернокислый раствор трифенилметильного катиона получается и при растворении трифенилхлорметана в концентрированной серной кислоте. [6]
При увеличении в трифенилметильном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидроксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксильным ионом. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наиболее близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп. [7]
Трифенилметановые красители являются производными трифенилметильного катиона ( СвН5) 3С, важного карбениевого иона. Из числа трифенилметановых красителей в качестве индикатора часто применяется кристаллический фиолетовый. [8]
Если в трифенилметилхлориде и в трифенилметильном катионе имеются заместители в орго-положении, то как в молекуле, так и в катионе возникает напряжение вследствие стерических взаимодействий этих групп. При этом, так как в молекуле валентный угол атома углерода, по связи которого происходит диссоциация на ионы, равен 109 5, а в катионе 120, возникающее напряжение больше повышает энергию недиссоциированной молекулы, чем соответствующего ей катиона. В итоге наличие напряжения повышает стабильность катиона. [9]
Для сравнения проведена реакция между гексахлорантимонатом трифенилметильного катиона и триэтилсиланом. В этом случае образуется трифенилметан. [10]
Отрыв аниона обычно происходит под действием трифенилметильного катиона. Таким образом, если-легко образующийся комплексный катион CXI, очевидно, стабильнее трифенилметильного, то СХП должен быть значительно менее стабильным, чем этот последний. [11]
Различие ф / 2 катиона ( 1) и трифенилметильного катиона обусловлено главным образом потерей энергии делокализации 2я - электронов при восстановлении ( I) в радикалы. [12]
Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона MeX i ( Me - А1, В, Sn, Sb и др.; X-F, Cl, Br) [238] указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х - ( средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [13]
Обнаружено, что 2-хлорциклопропенильный катион, образующийся из соответствующего хлорциклопропана под действием тетрафторбората трифенилметильного катиона при гидролизе дает соответствующий циклопропенон. [14]
В свободном трифенилметиле бензольные ядра не находятся в одной плоскости: как и в трифенилметильном катионе ( стр. [15]