Cтраница 2
Исходя из простой теории молекулярных орбиталей, можно было бы ожидать, что при восстановлении трифенилметильного катиона в радикал резонансная энергия не должна снижаться. Однако для циклопропенил-радикалов энергия резонансной стабилизации должна быть ниже, чем для катионов. Предполагают, что этим объясняется различие в потенциалах восстановления трифе-нилметил - и трифенилциклопропенил-катионов. Однако исходя из простой теории МО не удается объяснить различий в резонансной стабилизации катионов и соответствующих катион-радикалов, которые отвечали бы наблюдаемым различиям в потенциалах восстановления. Ag AgC104) восстанавливается при - 0 090 В, а трифенилциклопропенилкатион при - 1 13 В. [16]
В растворе в жидком SO2 трифенилхлорметан электролитически диссоциирует ( в воде и спиртах диссоциацию нельзя обнаружить из-за гидролиза или алкоголиза) и образует трифенилметильный катион. [17]
В растворе в жидком S02 трифенилхлорметан электролитически диссоциирует ( в воде и спиртах диссоциацию нельзя обнаружить из-за гидролиза или алкоголиза) и образует трифенилметильный катион. [18]
Больший заряд все же несет центральный углерод, так как сопряжению ( резонансу) и рассредоточению мешает не вполне плоское в силу пространственных препятствий, а пронсллерообразпое строение трифенилметильного катиона. [19]
Бблыпий заряд все же несет центральный углерод, так как сопряжению ( резонансу) и рассредоточению мешает не вполне плоское в силу пространственных препятствий, а про-пеллерообразное строение трифенилметильного катиона. [20]
Как показывают данные табл. X. Аномальный парамагнитный сдвиг при переходе от дифенилметилкарбониевого иона к трифенилметильному катиону обусловлен пространственными затруднениями в последнем. В нем фенильные группы не могут быть копланарны, и вследствие этого стабилизация положительно заряженного центра за счет сопряжения понижается. [21]
Аналогично приведенным выше случаям эта реакция протекает легче в случае образования карбокатионов, стабилизированных сопряжением, например трифенилметильного катиона. Так, трифенилмета-нол, бесцветное и нейтральное вещество, образующее бесцветные растворы в неполярных растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием желто-оранжевого раствора ( А. [22]
В табл. 9.15 приведены значения рК для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди - и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители ( OR; ОН; NR2), обладающие М - эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. Трифенилметильный катион и трифенилкарбниол находятся в равновесии в равной концентрации в 50 % - й водной серной кислоте. Для 4 4 4 -триметокснтрифенилметильного катиона и 4 4 4 -тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2 % - й и 88 % - й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6 - 7 единиц рК менее устойчивы, чем Трнарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. Помимо трнарилметильных и днарилметильных катионов с помощью величин pAjj может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил - и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рА в для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем ( гл. [23]
Фенильная группа CeHs ( и другие подобные группы, например, - OCR) содержит только атомы углерода и водорода, т.е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью. Поэтому заместитель СбНэ может быть как донором, так и акцептором тг-электронной плотности. Например, в трифенилметильном катионе СеНэ выступает как донорный заместитель, а в феноксид-анионе - как акцептор я - электронной плотности от анионного центра. [24]
Известно, что карбониевые катионы имеют плоское строение ( см. гл. Сохранение оптической активности в рассмотренных выше превращениях - случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью [64], подобной тритимотиду ( см. стр. [25]
Известно, что карбениевые катионы имеют плоское строение, поэтому при превращении асимметрического атома в карбокатионный центр наблюдается рацемизация. Сохранение оптической активности в рассмотренных выше превращениях - случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью, подобной три-о-тимотиду. [26]
Известно, что карбониевые катионы имеют плоское строение ( см. гл. Сохранение оптической активности в рассмотренных выше превращениях - случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью [64], подобной тритимотиду ( см. стр. [27]
Аналогия со свободными радикалами не только формальна. Как и в классе свободных радикалов, известны долгоживущие карбокатионы в карбанионы, стабилизированные сопряжением, и другие коротко-живущие ионы, слишком реакционноспособные для того, чтобы существовать в значительной концентрации в реакционных смесях. Долгоживущие карбокатионы, как, например, трифенилметильный катион, были известны еще в классический период органической химии; существование реакционноспособных коротко-живущих карбокатионов было открыто позднее в результате кинетического, химического и стереохимического исследования реакций, в которых появляются эти промежуточные продукты. [28]
Аналогия со свободными радикалами не только формальна. Как и в классе свободных радикалов, известны долгоживущие карбокатионы и карбанионы, стабилизированные сопряжением, и другие коротко-живущие ионы, слишком реакционноспособные для того, чтобы существовать в значительной концентрации в реакционных смесях. Долгоживущие карбокатионы, как, например, трифенилметильный катион, были известны еще в классический период органической химии; существование реакционноспособных коротко-живущих карбокатионов было открыто позднее в результате кинетического, химического и стереохимического исследования реакций, в которых появляются эти промежуточные продукты. [29]
Центр цветности этого иона находится у центрального атома, отмеченного точкой. В результате введения ауксохромных групп катионы стабилизируются, т.е. их основность возрастает и параллельно углубляется и усиливается цвет. Подобное явление наблюдается, например, в парарозанилине, изображаемым, согласно этой теории, как производное трифенилметильного катиона. Формула II передает более точно поведение молекулы, чем хиноидная формула, ввиду того что она выражает тождественность всех трех NHg-групп и всех трех бензольных ядер, тогда как хиноидная формула указывает на различие одного из ядер с двумя остальными, не наблюдаемое на опыте. [30]