Cтраница 2
На XII конференции по механизмам реакций ( июнь 1968) Ола, основываясь на данных по спектрам комбинационного рассеяния норборнильного катиона, предположил, что протонированный нортрициклен может быть стабильным неклассическим ионом. [16]
Несмотря на то что норборнильные производные являются единственными продуктами сольволиза, влияние двойной связи не обязательно сводится к участию в образовании норборнильного катиона. Так, энергия переходного состояния может быть понижена за счет частичного образования новой углерод-углеродной связи. Сами по себе такие эффекты не способны понизить энергию основного состояния норборнильного катиона. [17]
Фторнорборнан при действии SbFs в суперкислой среде, например, в смесях SO2 - SO2C1F или SO2C1F - SO2F2 дает фторид-ион и образует норборнильный катион, который в данных условиях, т.е. при полном отсутствии нуклеофилов, имеет достаточно долгое время жизин. [18]
В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические ( мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. [19]
Кроме того, поведение норборнильной системы при сольволизе зависит от заместителей. Диметилнорборнй льный катион по зутй аналогичен норборнильному катиону и при атаке нуклеофиламя должен был бы давать рацемические продукты. [20]
Ацетолиз сопровождается полной рацемизацией, при дезаминировании оптическая активность сохраняется до 15 % для э / сзо-изомера и до 23 % для эндо-изомера, при окислении тетраацетатом свинца в бензоле оптическая активность сохраняется на 43 %, а в ацетонитриле - на 33 % как для экзо -, так и для эядоизомера. Эти различия мы интерпретируем как истинную меру конкуренции между скоростью миграции алкила из положения 1 в положение 2 ( а может быть, и 1 3-гидридного перемещения) в норборнильном катионе ( который и претерпевает рацемизацию) и скоростью превращения катиона в нейтральный продукт. [21]
Электрофильная атака по связям С-С не столь обычна; большинство исследований относится к напряженным связям С-С. В результате этих исследований установлено, что основной реакцией таких систем с электрофилами является расщепление напряженных связей С-G. Существование неклассического пентакоординированного норборнильного катиона в SbF5 - SOj показывает, что он более устойчив, чем классический ион. Разумно считать, что неклассичсская пентакоордннационная структура норборнильного катиона могла бы быть более устойчивой, чем классическая трехкоордыпационная структура карбокатиона. [22]
Аналогично этому, несмотря на предполагаемое более короткое время жизни иона [55] и, следовательно, несмотря на то что приближающийся ион связан с удаляющимся анионом, экзо-норборнил-ж-карбо - ксибензолсульфонат перегруппировывается в эфир карбоновой кислоты с полной рацемизацией. Однако генерирование норборнильного катиона другими методами дает продукты с различной степенью сохранения оптической активности. При окислении как экзо -, так и эядо-норборнил-2 - карбоновых кислот тетраацетатом свинца оптическая активность сохраняется на 43 % в бензольном растворе и на 33 % в ацетонитрильном растворе. Мы принимаем, что все эти реакции протекают через ионы карбония. Образование иона IV и наряду с этим частичное сохранение оптической активности отражают конкуренцию между внутримолекулярной перегруппировкой иона карбония, приводящей к рацемизации, и атакой растворителя, в результате которой образуется ацетат. [23]
Несмотря на то что норборнильные производные являются единственными продуктами сольволиза, влияние двойной связи не обязательно сводится к участию в образовании норборнильного катиона. Так, энергия переходного состояния может быть понижена за счет частичного образования новой углерод-углеродной связи. Сами по себе такие эффекты не способны понизить энергию основного состояния норборнильного катиона. [24]
Электрофильная атака по связям С-С не столь обычна; большинство исследований относится к напряженным связям С-С. В результате этих исследований установлено, что основной реакцией таких систем с электрофилами является расщепление напряженных связей С-G. Существование неклассического пентакоординированного норборнильного катиона в SbF5 - SOj показывает, что он более устойчив, чем классический ион. Разумно считать, что неклассичсская пентакоордннационная структура норборнильного катиона могла бы быть более устойчивой, чем классическая трехкоордыпационная структура карбокатиона. [25]
Иное дело - метод, тоже способный отличить заряженный атом углерода от незаряженного, но в течение 10 5 секунд. Так вот, рент-геноэлектронный сгкктр норборнильного катиона ( катион удалось выделить в виде сравнительно устойчивой соли), недвусмысленно показал, что заряженных атомов углерода в молекуле два, а незаряженных - пять. Мало того, разница химических сдвигов между двумя и пятью меньше той, что бывает между атомами. [26]
Структура V для норборнильного катиона была предложена после того, как обнаружили, что экзо-борнильные производные сольватируются примерно в 10 раз быстрее, чем эндо-борнильные производные. Кроме того, было замечено, что скорости сольволиза для а / сзо-производных необычно велики по сравнению со скоростями сольволиза их моноциклических аналогов. К сожалению, такие сравнения были проведены для производных циклогексила, а не циклопентила, которые подвергаются более быстрому сольволизу. Другой приводимый ниже ряд относительных скоростей [54] допускает более надежное сравнение свойств моноциклических и бициклических систем. Наблюдаемые различия между этими системами оказываются слишком малыми, поэтому предположение о перекрывании орбит в структуре норборнильного катиона ( иными словами, структура V или VI для этого катиона) представляется маловероятным. Этот вывод кажется обоснованным еще и потому, что до сих пор неизвестно, как скажутся различия в отталкивании электронов для бициклических систем по сравнению с моноциклическими. [27]