Циклопропенильный катион

Cтраница 1

Циклопропенильный катион должен быть стабильнее открытого аллильного катиона на величину р ( ср. [1]

Повышенная стабильность циклопропенильного катиона проявляется и в химических свойствах производных циклопропенона. [2]

Величины структурных параметров циклопропена. [3]

Согласно правилу Хюккеля, циклопропенильный катион - простейшая ароматическая 2я - электронная система, которая должна обладать повышенной стабильностью. Однако на основании значений теплот диссоциации пропилена и циклопропена на гидрид-ион и соответствующие карбокатионы Виберг [3] утверждает, что катион цик-лопропенилия лишь на 10 ккал более стабилен, чем аллильный катион. Это можно объяснить наличием большой энергии напряжения в циклопропенильном катионе ( 74 ккал / моль [34, 35]), которая приближает значение его ДЕ к значению ДЕ аллилкатиона. [4]

Известны и другие производные циклопропенильного катиона. [5]

Измерены термодинамические данные по устойчивости различных циклопропенильных катионов. Следует обратить внимание на большее стабилизирующее влияние пропильного радикала по сравнению с фенильным и на значительное увеличение стабильности ( на 4 4 единицы р / С) при переходе от двух пропильных групп к трем. [6]

Трехчленный цикл может обладать ароматическим характером только в виде соответствующего циклопропенильного катиона. Циклопро-пенильный анион не ароматичен. [7]

Интересно, что в масс-спектре присутствует отчетливый пикс / п / е 39, который приписан циклопропенильному катиону [ С3Н3 ], образующемуся из циклопентадиенильного лиганда под действием электронного удара. [8]

Наиболее простой ароматической системой, содержащей всего три углеродных атома ( при я 0), является циклопропенильный катион. Он легко образуется и проявляет высокую устойчивость в условиях получения масс-спектров многих органических веществ. [9]

Максимальный пик в масс-спектре фурана отвечает иону с массой 39, который, вероятно, имеет структуру циклопропенильного катиона. [10]

Для анизильного заместителя этот эффект еще выше [140], но все же не является столь существенным, чтобы можно было предположить наличие слабой делокализации заряда циклопропенильного катиона на бензольных кольцах. [11]

Исключительно удобными исходными для синтеза различно замещенных циклопропенонов, в том числе и с функциональными группами, оказались циклопропенонкетали, которые впервые были синтезированы из соответствующих циклопропенонов [31] через соли циклопропенильного катиона. [12]

К настоящему времени изучено уже большое число аллильных катионов. Циклопропенильные катионы были тщательно изучены Бреслау и будут рассмотрены в следующем разделе. Катц и Гольд [124] изучили ультрафиолетовый и ЯМР-спектры 1 2 3 4-тетра-метил - и пентаметилциклобутенильных катионов. Раствор 2 4-диметилпентенильного катиона может быть получен в 20 % - ном растворе серного ангидрида в серной кислоте; ЯМР-спектр этой системы совершенно свободен от всяких побочных деталей и фона. В 96 % - ной серной кислоте получение такого спектра невозможно. [13]

Циклопропенильный радикал, который имеет три л-электрона, по 71-электроиной энергии не отличается от аллильного радикала, а четырехэлектронный Циклопропенильный анион на менее стабилен, чем аллильный катион. Повышенная стабильность циклопропенильного катиона соответствует его ароматическому характеру ( гл. Циклопропенильный анион антиароматичен и нестабилен. Если бы он существовал, то представлял бы собой бирадикал, в котором два из четырех Tt-электронов занимают по одному вырожденные орбитали и имеют параллельную ориентацию спинов ( правило Хунда; см. гл. [14]

Непрерывный сдвиг Ямакс в сторону коротких длин волн в ряду катионов циклогексенил - цикло-пентенил - циклобутенил - циклопропенил соответствует теории молекулярных орбит. По мере уменьшения размеров цикла возрастает перекрывание между Cj и С ь которые формально не связаны, за исключением случая циклопропенильного катиона. [15]

Страницы: 1 2