Циклопропенильный катион

Cтраница 2

Величины структурных параметров циклопропена. [16]

Согласно правилу Хюккеля, циклопропенильный катион - простейшая ароматическая 2я - электронная система, которая должна обладать повышенной стабильностью. Однако на основании значений теплот диссоциации пропилена и циклопропена на гидрид-ион и соответствующие карбокатионы Виберг [3] утверждает, что катион цик-лопропенилия лишь на 10 ккал более стабилен, чем аллильный катион. Это можно объяснить наличием большой энергии напряжения в циклопропенильном катионе ( 74 ккал / моль [34, 35]), которая приближает значение его ДЕ к значению ДЕ аллилкатиона. [17]

В переходном состоянии образуется трехцеитровая двухэлектронная связь между С, Н и тем атомом электрофила Е, на котором плотность НСМО достаточно велика. Образование трехцеитрового переходного состояния ( I) не вызывает теоретических возражений. В самом деле, двухэлектронный трехцеитровый фрагмент в этом переходном состоянии нзоэлектронен ароматической 71-системе циклопропенильного катиона, которая ароматична. [18]

Единственная близкая по энергии структура, пропаргиловый катион НСС-СН, на 144 кДж / моль менее стабилен. Его геометрия - промежуточная между ацетиленовой и алленовой ( НС С СН2) структурами. В несколько лучшем базисе ( 10s5p / 5s) было выполнено неэмпирическое исследование реакции раскрытия цикла циклопропенильного катиона с образованием пропаргилового катиона. [19]

Страницы: 1 2