Cтраница 3
На каталитической системе, включающей тетрахлорид титана ( 1 моль), амилнатрий ( 2 5 моль) и этилкадмий ( 0 1 моль), получают полипропилен высокой степени кристалличности, который можно использовать без предварительной экстракции аморфной фазы. Двухкомпонентная система, состоящая из амилнатрия и тетрахлорида титана, способствует образованию белого пористого полимера. Катализатор готовят, добавляя амилнатрий к тетрахло-риду титана в пентановом растворе; образующийся темно-коричневый осадок является эффективным катализатором при 20 С и давлении ниже 100 ат. [31]
При полимеризации бутадиена активность алфиновых катализаторов приблизительно в 60 раз превышает активность амилнатрия. Молекулярный вес образующегося полимера составляет примерно несколько миллионов вместо 100 000 для полибутадиена, обычно получаемого в присутствии амилнатрия. Молекулярный вес полимера не зависит от количества введенного алфи-нового катализатора, чего обычно не наблюдается в присутствии других катализаторов ионной полимеризации. [32]
Создание подобных трехкомпонентных катализаторов возможно и при использовании других аналогичных соединений, например амилнатрия вместо аллилнатрия или изопропилата калия вместо изопропилата натрия. При этом существуют определенные ограничения, закономерный характер которых очевиден. [33]
Создание подобных трехкомпонентных катализаторов возможно и при использовании других аналогичных соединений, например амилнатрия, вместо аллилнатрия или изопропилата калия вместо изопропилата натрия. При этом существуют определенные ограничения, закономерный характер которых очевиден. [34]
Хотя известно большое число насыщенных алкильных соединений натрия, широкое распространение в промышленности нашел лишь амилнатрий, сочетающий высокую активность с удовлетворительной стабильностью. Получают это соединение путем постепенного прибавления ( при перемешивании) хлористого амила к тонкоизмельченному натрию в молярном соотношении 1: 2 в присутствии инертного растворителя ( например, лигроина) при температуре ниже 30 С. Особенно важно применять амилнатрий в качестве катализатора при получении синтетических эластомеров из бутадиена в алфиновом процессе; используемый катализатор представляет собой продукт взаимодействия изопропилата натрия с амилнат-рием. Каучук алфин буна S используется в качестве связующего для материала тормозных прокладок, образуя композицию более стойкую к истиранию, с лучшими характеристиками в отношении амортизации и упругой деформации и лучшей стойкостью по отношению к термической деструкции, чем натуральный каучук или эмульсионный буна S. Указанный каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, полученный полимеризацией этих мономеров в пентановом растворе в присутствии алфинового катализатора. Получают его реакцией изопропилового эфира с амилнатрием; изопропилат натрия, являющийся продуктом реакции, образует комплекс, который катализирует полимеризацию стирола и бутадиена; склонность к образованию аддуктов выражена гораздо слабее. Название алфиновый катализатор основано на том, что в процессе его получения используются вторичный спирт и олефин. Замена натрия калием оказывает отрицательное действие. [35]
Мортон и Кляф [22] исследовали действие галоидных солей щелочных металлов на процесс получения w - амилнатрия. [36]
При использовании комбинации амилнатрий - триэтиламин - едкий натр ( а также хлористый натрий, который образуется в процессе получения амилнатрия) образуется полибутадиен, содержащий 64 % т / анс-1 4-звенъев. Молярное отношение едкий натр: амилнатрий изменяли от 0 4 до 1 0, а вводимое количество триэтил-амина занимало по меньшей мере половину реакционного объема, другую половину которого составлял гептан. Триэтиламин оказался более эффективным реагентом, чем триметиламин, а трибутиламин - относительно неэффективным. Ни изопропилат, ни ттереттг-бутилат натрия не могут быть использованы вместо едкого натра. [37]
Амилнатрий и четыреххлористый титан образуют каталитическую систему, активную в широком интервале концентраций ( 2 - 50 частей четыреххлористого титана на 1 часть амилнатрия) при проведении полимеризации этилена при низком давлении. [38]
Изучение влияния длины алкильных групп, а также наличия боковых групп в алкильной цепи в натрийалкилах на стерео-специфическую полимеризацию стирола в гексане при 0 С показало, что наилучший выход полимера достигается при использовании бутил - и амилнатрия 4999; из различных изомерных бу-тильных групп лучшие результаты были получены при использовании я-бутил - и изо бутилнатрия. Содержание кристаллической фракции повышается с увеличением температуры и резко возрастает ( до 65 %) при предварительном облучении раствора катализатора солнечным светом. [39]
Соединения натрия и калия с простыми алкилами не применяются, как правило, в синтезах вследствие их чрезмерной реакционной способности. Аналогично получается и амилнатрий C5HnNa вместе с амилидендинатрием C5H10Na2 при обработке хлористого амила металлическим натрием. Образование этих двух соединений было доказано при помощи реакции с С02, приводящей к получению капроновой СБНЦСООН и бутилмалоновой С4Н9СН ( СООН) 2 кислот. [40]
Соединения натрия и калия с простыми алкилами не применяются, как правило, в синтезах вследствие их чрезмерной реакционной способности. Аналогично получается и амилнатрий C6H11Na вместе с амилидендинатрием C6H10Na2 при обработке хлористого амила металлическим натрием. Образование этих двух соединений было доказано при помощи реакции с С02, приводящей к получению капроновой С6НЦСООН и бутилмалоновой С4Н9СН ( СООН) 2 кислот. [41]
Пропилен полимеризуют на катализаторах из алкилов лития или натрия и четы-реххлористого титана. Катализатор на основе амилнатрия более активен и дает больше изотактики, чем катализатор на основе бутиллития. [42]
При использовании комбинации амилнатрий - триэтиламин - едкий натр ( а также хлористый натрий, который образуется в процессе получения амилнатрия) образуется полибутадиен, содержащий 64 % т / анс-1 4-звенъев. Молярное отношение едкий натр: амилнатрий изменяли от 0 4 до 1 0, а вводимое количество триэтил-амина занимало по меньшей мере половину реакционного объема, другую половину которого составлял гептан. Триэтиламин оказался более эффективным реагентом, чем триметиламин, а трибутиламин - относительно неэффективным. Ни изопропилат, ни ттереттг-бутилат натрия не могут быть использованы вместо едкого натра. [43]
На каталитической системе, включающей тетрахлорид титана ( 1 моль), амилнатрий ( 2 5 моль) и этилкадмий ( 0 1 моль), получают полипропилен высокой степени кристалличности, который можно использовать без предварительной экстракции аморфной фазы. Двухкомпонентная система, состоящая из амилнатрия и тетрахлорида титана, способствует образованию белого пористого полимера. Катализатор готовят, добавляя амилнатрий к тетрахло-риду титана в пентановом растворе; образующийся темно-коричневый осадок является эффективным катализатором при 20 С и давлении ниже 100 ат. [44]
Следует, наконец, остановиться на алфшшых катализаторах, разработанных Мортоном [9] с сотрудниками. Действием натрия на хлористый амил получают амилнатрий и хлористый натрий. Половину или более амилнатрия превращают под действием пзопропилопого спирта в изопропилат натрия. [45]