Cтраница 1
Ди-грег-бутилперекись исключительно устойчива и не восстанавливается треххлористым титаном, иодистоводородной кислотой или каталитическим гидрированием при комнатной температуре. [1]
В качестве побочных продуктов при этом образуются изобути-ловый спирт и ди-грег-бутилперекись. [2]
Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи - - дипроксида. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. [3]
Однако для препаративных целей гораздо более удобным источником метиль-ных радикалов является ди-грег-бутилперекись - жидкость, постепенно разлагающаяся при ПО-150 без какого-либо заметного распада по цепному механизму. [4]
Роль протонирования азотсодержащего гетероцикла может быть проиллюстрирована на примере метилирования хинолина ди-грег-бутилперекисью. [5]
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцге - ра54, что при нагревании ди-грег-бутилперекиси в толуоле, цик-логексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120 С и под давлением 7300 кг / см2 скорость разложения с увеличением давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих условиях имеет рекомбинация радикалов ( СН3) зСО - в перекись. [6]
Гриттер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 С дифенилсульфида с ди-грег-бутилперекисью с небольшим выходом ( 1 %) образуется дифенилсульфоксид. [7]
Несмотря на то, что продукты этого типа, например перекиси эргостерина ( XVI) и дегидроэргостерина ( XVII), имеющие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атомами углерода, как и в случае ди-грег-бутилперекиси, устойчивы к действию щелочи, перекиси люмистерил - и дегидролюми-стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были. [8]
Несмотря на то, что продукты этого типа, например перекиси эргостерина ( XVI) и дегидроэргостерина ( XVII), имеющие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атомами углерода, как и в случае ди-грег-бутилперекиси, устойчивы к действию щелочи, перекиси люмистерил - и дегидролюми-стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были. [9]
Добавки НС1 на много порядков увеличивают скорость термического распада перекисей. В случае ди-грег-бутилперекиси очень малые добавки НС1 вызывают каталитический эффект, величина которого не зависит от дальнейшего добавления НС1 и снижается под влиянием продуктов реакции. [10]
Попытки получения алкилборалкилперекисей были неудачными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соединений. Так, дифторгексилбор при реакции с грег-бутилгидропере-кисью в пентане при 0 С дает ди-грег-бутилперекись и продукт гидролиза - н-гексанол. [11]
Первичные и вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты и кетоны, а третичные являются, в основном, источником перекисей. Так, окисление изобутана при 158 С и 3 мин контакта дает 42 % ди-грег-бутилперекиси наряду с грег-бутанолом и некоторым количеством изомасляного альдегида; изменение условий реакции приводит к образованию 75 % трет-бутилгидропере-кнси. [12]
Влияние перекисей на присоединение хлористого водорода изучено мало. Однако известно [36], что цепная реакция этилена или пропилена с хлористым водородом в газовой фазе может быть инициирована фотохимически или ди-грег-бутилперекисью: это, вероятно, гемолитический процесс. Тем не менее в случае реакции в жидкой фазе между сухим хлористым водородом и трет-бутилэтиленом вмешательство гидроперекисей состоит [36] в гетеролитическом конкурировании с нуклеофилами. [13]
Для дизельных топлив важное значение ( в частности, для обес-печенкл нормального пуска двигателя в условиях зимней эксплуатации) приобретают присадки, повышающие их цетановое число. В качестве таких присадок предложен и исследован целый ряд органических соединений, из которых наиболее эффективными оказались нитраты ( изопропилнитрат, амилнитрат, циклогексил-нитрат), перекиси ( ди-грег-бутилперекись, гидролерекись изопро-пилбензола, этилизопропилфенилперекись), а также некоторые нитросоединения и нитриты. [14]
Попытки получения алкилборалкилперекисей были неудачными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соединений. С дает ди-грег-бутилперекись и продукт гидролиза - к-гексанол. [15]