Нормальная длина - связь
Cтраница 1
Нормальная длина связи С - С1 составляет 1 79 А; как можно видеть, длина экваториальной связи С - С1 почти точно такая же. Длина же аксиальной связи значительно больше ( 1 82 А), что находится в соответствии с подачей Злектронов на антиевязывающую орбиталь связи С - С1, ослабляющей эту связь. [1]
Нормальная длина связи между атомами брома в молекуле Вг2 равна 0 228 нм, сумма вандерваальсовых радиусов атомов О и Вг 0 303 нм; следовательно, в диоксандибромиде связь Вг - Вг несколько растянута, а расстояние между ядрами атомов кислорода и брома меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов. Отсюда видно, что бром образует с диоксаном более прочный комплекс, чем с бензолом. [2]
Стандартные структуры - это молекулярные структуры с минимизован ными энергиями, в которых сохранены нормальные длины связей, а деформации валентных углов, обусловленные ван-дерваальсовскимн взаимодействиями, ничтожны. [3]
Подтверждением ограниченности в этом соединении взаимодействия тг-электронов кратной связи NN с тг-электронами бензольных ядер служит почти нормальная длина связи С - N. [4]
Каждая ковалентная связь характеризуется определенной длиной, в первом приближении постоянной в различных соединениях ( о наблюдающихся отклонениях от этих нормальных длин связи см. с. Так, например, длина простой углерод-углеродной связи 0 154 нм, двойной связи ССО 133нм, тройной СС 0 120 нм. Валентные углы между связями углерода, имеющего четыре одинаковых заместителя, точно равны 109 28, как этого требует тет-раэдрическая модель. [5]
Этот метод является развитием идей Байера, согласно которым энергетически наиболее выгодны те соединения, в которых сохраняются нормальные валентные углы и нормальные длины связей. [6]
Наличие, как и в бензоле, нелокализованной я - связи объясняет уменьшение межъядерного расстояния dsN в боразоле до 0 144 нм по сравнению с нормальной длиной связи В-N 0 154 нм. [7]
Наличие, как и в бензоле, нелокализованной я-связи объясняет уменьшение ыежъядерного расстояния t / BN в боразоле до 0 144 нм по сравнению с нормальной длиной связи В-N 0 154 нм. [8]
Однако рассмотрение геометрии молекулы с учетом атомных радиусов показывает, что это не так: в ф - конформации гидроксильная группа и атом хлора сближены настолько сильно, что возникают пространственные препятствия, не допускающие расположения атомов под обычными валентными углами при нормальной длине связей. Аналогично обстоит дело с 2-бромэтанолом и 2-цианоэтанолом. [9]
Связь С-N имеет длину 0 132 нм и носит заметный характер двоесвязности. Нормальная длина связи С-N равна 0 147 нм. [10]
Кристаллы граяс-стильбена и транс-азобензола содержат два вида пространственно различных молекул; половина молекул планарна, а половина непланарна. Для суждения о планарности молекул красителей пользуются их схемами, построенными с учетом нормальных длин связей, углов между ними и вандерваальсовских радиусов атомов и групп. Такая схема молекулы о-дитолила ( рис. 9) показывает частичное перекрывание радиусов метальной группы и атома водорода в положениях, прилегающих к дифенильной связи, вследствие чего планарность молекулы нарушается. В бензидиновых красителях введение метальных групп в положения 2 2 и 6 6 бензидинового ядра препятствует копланарности и оказывает заметное влияние на спектры поглощения. Пространственные препятствия резонансу оказывают гипсо-хромное влияние на окраску. Следовательно, окраска и субстан-тивность изменяются параллельно друг другу в той мере, в какой они зависят от копланарности молекулы. [11]
Окончательное решение этого вопроса и определение расположения атомов основываются на вычислении интенсивностей всех рефлексов для ряда предполагаемых положений атомов и сравнении полученных значений с наблюдаемыми интенсивностями. Предполагая те или иные конфигурации и расположение молекул, естественно, пользуются известными стереохимическими величинами, такими, как нормальные длины связей и углы между связями. Эти величины иногда непосредственно используются в кристаллографии полимеров, поскольку размер элементарной ячейки в направлении оси волокна является величиной периода идентичности вдоль молекулярной цепи и эту длину можно просто сравнить с длиной любой предполагаемой конфигурацией цепи. Это является преимуществом кристаллографии полимеров по сравнению с соответствующим исследованием неполимерных веществ. Иногда можно довольно точно определить конфигурации молекулы даже без определения размеров элементарной ячейки, так как период идентичности по цепи может быть рассчитан непосредственно по расстоянию между слоевыми линиями без определения положений отдельных рефлексов. В этом случае надежные данные могут быть получены только при очень совершенной ориентации кристаллов в образце вол окна. Необходимо, однако, уточнить, что может дать определение периода идентичности по цепи. Если же измеренная величина периода меньше вычисленной для полностью вытянутых молекул, то это уменьшение может быть обусловлено целым рядом конфигураций, возникающих в результате вращений вокруг связей молекулы, и необходимо тщательное исследование для того, чтобы определить, какая из этих конфигураций правильна. Число возможных конфигураций ограничивается тем, что вращение вокруг связей свойственно преимущественно цепям насыщенных углеводородов [ 51; неокончательное заключение о конфигурации молекулы должно быть основано на определении расположения атомов в элементарной ячейке, исходя из относительных интенсивностей рефлексов. Во всяком случае, для определения расположения и взаимной ориентации молекул такое тщательное исследование совершенно необходимо. [12]
В связи с этими работами, а также изучением конформации циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении - термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [ 56, стр. Последнее связано с деформацией тет-раэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены ( в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации. [13]
 |
Хемосорбция на кристаллической решетке ( секстете платинового катализатора. [14] |
Так, в реакциях гидрогенолиза циклопентана, детально изученных Б. А. Казанским и его сотрудниками [35], матричный эффект играет первостепенную роль. При наложении нормального пентана на матрицу в активном центре платинового катализатора, представляющего полный секстет ( рис. 8 а), первый и пятый атомы углерода пентана находятся на расстоянии, превышающем нормальную длину связи С-С. На таком же расстоянии окажутся и два углеродных атома циклопентана ( рис. 8 6), если последний хемосор-бируется на активном центре платины. [15]
Страницы: 1 2