Cтраница 2
В рассматриваемом случае, когда все атомы представляют собой атомы углерода, кулоновский интеграл считается постоянным. Резонансный интеграл р относится к энергии электрона в ноле двух или более ядер и зависит от степени перекрывания атомных орбиталей в том смысле, что он предполагается равным нулю, если ядра разведены на расстояние, превышающее нормальную длину связи. [16]
Заметим, что ls - орбитали атома лития должны быть очець компактными, поскольку они соответствуют движению двух электронов в поле почти неэкранированного ядра с зарядом - - Зе. Третий электрон, который занимает 25-орбиталь, почти всегда находится дальше от ядра, чем любой из ls - электроног поэтому его экранирующее влияние на ls - электроны практически равно нулю. Таким образом, при нормальной длине связи в Li2 перекрывание между ls - орбиталями будет очень мало, и перекрывание между ls - орбиталью одного атома и 25-орбиталью другого атома также должно быть невелико. Предположим, что ( Зг равно нулю; впоследствии можно будет проверить справедливость такого предположения, введя снова РЗ и оценив с помощью теории возмущений, насколько существенным окажется его влияние. [17]
Это означает, что взаимодействие и смешивания очень слабы. Для большого перекрывания необходимы большие возмущения. Образуются продукты с серьезными отклонениями от нормальных длин связей и валентных углов. Энергия напряжения является частью энергетического барьера для этого разрешенного, но все еще невыгодного пути реакции. [18]
Размеры и форма молекулы определяются взаимодействием сил, устанавливающих равновесные межатомные расстояния и нормальные валентные углы. Действительно, при образовании циклобутанового кольца нельзя сохранить валентный угол между связями С-С равным 109 28; очевидно, что силы связи между атомами углерода должны быть ослаблены нарушенным равновесием угла и расстояние между атомами углерода должно стать больше нормального. Это расстояние должно возрасти и по второй причине, а именно из-за отталкивания химически не связанных атомов, находящихся на концах диагоналей кольца: при сохранении нормальной длины связи С-С в кольце ( 1 54 А) они должны были бы располагаться друг от друга на расстоянии 2 2 А вместо 3 6 А. [19]
Несопряженные циклы в комплексах в отличие от сопряженных обычно неплоские. Согласно этой теории наиболее выгодны энергетически те соединения, в которых сохраняются нормальные валентные углы и нормальные длины связей. [20]
Экспериментальный энергетический барьер, называемый энергией активациии, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. Однако ни способ приближения атома X к молекуле YZ, ни путь атома Z, когда он покидает вновь образовавшуюся молекулу XY, не были конкретизированы. Атом X может приближаться под прямыми углами к связи Y - Z в направлении ее центра или в направлении атома Y или он может приближаться к Y вдоль оси связи Y-Z. Теоретически можно рассчитать в рамках приближения Борпа - Оппенгенмера энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений X, Y n Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, Y и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую области низкой потенциальной энергии, когда X находится на большом расстоянии, a Y-Z имеет нормальную длину связи, а также тогда, когда Z находится на большом расстоянии, а X-Y имеет нормальную длину связи. Между этими областями низкой потенциальной энергии будет существовать барьер, когда X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от друга. Нэп-низшая точка на барьере между областью, описывающей X и YZ, и областью XY и Z есть переходное состояние, а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс. [21]
Экспериментальный энергетический барьер, называемый энергией активацшш, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. Однако ни способ приближения атома X к молекуле YZ, ни путь атома Z, когда он покидает вновь образовавшуюся молекулу XY, не были конкретизированы. Атом X может приближаться под прямыми углами к связи Y - Z в направлении ее центра или з направлении атома Y или он может приближаться к Y вдоль оси связи Y - Z. Теоретически можно рассчитать в рамках приближения Борна - Оппенгеймера энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений X, Y и Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, Y и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую области низкой потенциальной энергии, когда X находится на большом расстоянии, a Y - Z имеет нормальную длину связи, а также тогда, когда Z находится на большом расстоянии, а X - Y имеет нормальную длину связи. Между этими областями низкой потенциальной энергии будет существовать барьер, когда X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от друга. Наинизшая точка на барьере между областью, описывающей X и YZ, и областью XY и Z есть переходное состояние, а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс. [22]
Экспериментальный энергетический барьер, называемый энергией активациии, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. Однако ни способ приближения атома X к молекуле YZ, ни путь атома Z, когда он покидает вновь образовавшуюся молекулу XY, не были конкретизированы. Атом X может приближаться под прямыми углами к связи Y - Z в направлении ее центра или в направлении атома Y или он может приближаться к Y вдоль оси связи Y-Z. Теоретически можно рассчитать в рамках приближения Борпа - Оппенгенмера энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений X, Y n Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, Y и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую области низкой потенциальной энергии, когда X находится на большом расстоянии, a Y-Z имеет нормальную длину связи, а также тогда, когда Z находится на большом расстоянии, а X-Y имеет нормальную длину связи. Между этими областями низкой потенциальной энергии будет существовать барьер, когда X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от друга. Нэп-низшая точка на барьере между областью, описывающей X и YZ, и областью XY и Z есть переходное состояние, а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс. [23]
Экспериментальный энергетический барьер, называемый энергией активацшш, представляет собой разность потенциальных энергий начального и переходного состояний. Однако ни способ приближения атома X к молекуле YZ, ни путь атома Z, когда он покидает вновь образовавшуюся молекулу XY, не были конкретизированы. Атом X может приближаться под прямыми углами к связи Y - Z в направлении ее центра или з направлении атома Y или он может приближаться к Y вдоль оси связи Y - Z. Теоретически можно рассчитать в рамках приближения Борна - Оппенгеймера энергию трехэлектронной системы для любых относительных положений X, Y и Z, предполагая, что ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных расположений X, Y и Z, то получим поверхность потенциальной энергии, имеющую области низкой потенциальной энергии, когда X находится на большом расстоянии, a Y - Z имеет нормальную длину связи, а также тогда, когда Z находится на большом расстоянии, а X - Y имеет нормальную длину связи. Между этими областями низкой потенциальной энергии будет существовать барьер, когда X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от друга. Наинизшая точка на барьере между областью, описывающей X и YZ, и областью XY и Z есть переходное состояние, а конфигурация трех ядер в этой точке представляет собой активированный комплекс. [24]