Квазивырождение

Cтраница 2

Наличие низколежащего 2 / - состояния у атома Be делает расчет корреляционной энергии для его основного состояния серьезной проверкой возможностей невырожденной теории возмущений. Если базисный набор ограничивается функциями s - типа, не возникает никаких проблем с квазивырождением, и оба метода приводят к прекрасно согласующимся результатам. Если базисный набор состоит из функций s -, р - и / - типа, то построение [ 2 / 1 ] - аппроксиманты Паде для ряда возмущений с хартри-фоковским гамильтонианом нулевого приближения позволяет получить только 93 % корреляционной энергии, вычисленной методом конфигурационного взаимодействия, а построение [ 2 / 1 ] - аппроксиманты для ряда возмущений со смещенными знаменателями позволяет получить 99 5 % этой энергии. [16]

Однако, как будет показано, зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной и приводит к ряду новых эффектов и закономерностей. Изложению некоторых теоретических результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. Влияние на некоторые спектроскопические и кристаллохимические свойства рассматривается в гл. [17]

В этом исследовании проводились расчеты атома Be, в котором эффекты квазивырождения играют важную роль, и атома Ne, свободного от эффектов квазивырождения. Ne - минимум при л & 0 2, Следует, однако, отметить, что здесь не идет речь о применении вариационной теоремы. [18]

Схема уровней энергии РП с гамильтонианом гУ ( г в слабом ( а и сильном ( б магнитном поле. [19]

Это зеемановское взаимодействие приводит к двум очень важным последствиям. Остается только квазивырождение состояний синглетного ( S) и триплетно-го ( Т0) с нулевой проекцией суммарного спина пары. Во-вторых, зеемановское взаимодействие индуцирует переходы между синглетным состоянием и триплетным состоянием с нулевой проекцией спина. [20]

Таким образом, не только при наличии точного вырождения, но и при достаточно близких в смысле условия ( IV. Из него следует, в частности, что для реализации квазивырождения вовсе не обязательна близость уровней в абсолютном смысле ( малая величина Д); достаточно, чтобы а было велико или / С мало. [21]

Результаты расчетов по диаграммной теории возмущений в полном приближении четвертого порядка. [22]

В табл. 7.21 проводится сопоставление результатов расчета ди-мера молекулы Н2 и основного состояния молекулы воды методом полного учета конфигурационного взаимодействия и по диаграммной теории возмущений в полном приближении четвертого порядка. Для димера На рассматривались две ядерные конфигурации: одна с небольшими эффектами квазивырождения и другая со значительными. [23]

При достаточно же высокой температуре т убывает настолько, что реализуется условие ( VII. Именно таков наблюдаемый экспериментально и получивший затем объяснение температурный переход в спектре ЭПР ряда комплексов Си ( II) ( табл. VI. К этим же явлениям относится возможное проявление дипольного момента у симметричных молекулярных систем с квазивырождением и особой температурой зависимости поляризуемости ( раздел IV. [24]

Результаты применения диаграммной теории возмущений третьего порядка к некоторым малым системам. [25]

Кроме того, [ 2 / 1 ] - аппроксиманты Паде для указанных двух разложений согласуются между собой лучше, чем [ 3 / 0 ] - аппрокси-манты Паде. Вместе с тем для ВеШ и MgHz [ 3 / 0 ] - и [ 2 / 1 ] - аппроксиманты Паде для разложения со смещенными знаменателями лучше согласуются между собой, чем соответствующие аппрок-симанты для модельной схемы, а [ 2 / 1 ] - аппроксиманты Паде для обеих схем лучше согласуются друг с другом, чем [ 3 / 0 ] - аппрок-симанты Паде. Свойства рядов возмущений для таких систем, как ВеН2 и М § Н2, объясняются эффектами квазивырождения. Далее эти эффекты обсуждаются подробнее. [26]

Эффекты квазивырождения в этой системе играют все большую роль по мере возрастания межъядерного расстояния. Расчет выполнялся с использованием такого же базисного набора, как и в работе [235], где был применен двухкорневой метод конфигурационного взаимодействия. Для этой системы также было показано, что при наличии квазивырождения удобно пользоваться [ 2 / 1 ] - аппрокси-мантой Паде для ряда возмущений со смещенными знаменателями. [27]

Электростатические взаимодействия, особенно в случае адсорбции полярных молекул на ионных кристаллах, являются важной компонентой адсорбционных сил. В связи с этим возникает задача расчета молекул, находящихся в электрическом поле, создаваемом полубесконечной кристаллической решеткой. Применение теории возмущений здесь не всегда удобно, поскольку, как показали практические расчеты, существенным оказывается вклад от высших порядков. С другой стороны, препятствием, особенно для больших молекул, может оказаться квазивырождение. Поэтому нам представляется оправданным попытаться учесть влияние электрического поля кристалла на стадии формирования гамильтониана ССП МО ЛКАО одновременно с учетом межатомных взаимодействий. Можно надеяться, что такой подход позволит проводить расчеты и для случая достаточно сильных электрических полей и что применимость обсуждаемой схемы не ограничивается только случаем адсорбции. [28]

Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимущественно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра также являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация ( местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерения. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной; исследование этих случаев в настоящее время далеко от завершения. Между тем, по мере совершенствования методов расчета электронного строения и экспериментального исследования тонких эффектов проблема становится все более актуальной. Изложению некоторых результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. [29]

Таким образом, стереохимия координационного соединения в кристаллическом состоянии определяется прежде всего на основе локальных свойств взаимодействующих атомов с учетом коллективных эффектов. Из приведенных примеров видна особая роль эффектов вырождения и псевдовырождения в определении локальных свойств. Однако только факт наличия вырождения сам по себе еще не определяет возможной стереохимии, так как если глубины минимумов адиабатического потенциала, обязанные этому вырождению, достаточно малы, наблюдаемая картина есть усредненная по ним ( стр. Поэтому более определенные выводы требуют специальных исследований в каждом конкретном случае. Специального исследования требует также выявление влияния квазивырождения. [30]

Страницы: 1 2 3