Cтраница 4
В то время как в Н2, где порядок связи равен 1 / 2, минимуму энергии соответствует межъядерное расстояние ( равновесная длина связи) 1 06 А, ординарная связь в Н2 сдвигает этот минимум энергии до 0 76 А. Это и неудивительно, ибо два отрицательных заряда электрона в области связывания между протонами дают больше электростатического цемента для преодоления межъядерного отталкивания. [46]
Интенсивность определяется перекрыванием колебательных волновых функций для этих двух состояний. Рассчитайте перекрывание между колебательными основными состояниями каждого из двух электронных состояний и nosaacHTev что интенсивность 0 - 0-перехода наибольшая, когда обе равновесные длины связей одинаковы. [47]
Атомы объединяются в молекулы потому, что в таком процессе их полная энергия понижается, причем геометрия молекулы определяется расположением атомов, которое соответствует минимальной энергии системы. Если построить график зависимости суммы электронной энергии и энергии отталкивания ядер ( Е) стабильной двухатомной молекулы от межъядерного расстояния г, то получим кривую, изображенную на рис. 5.1. Это кривая потенциальной энергии, определяющая колебания молекулы, которые обсуждаются более подробно в гл. Величина г0 есть равновесная длина связи, но нельзя утверждать, что ядра фиксированы в этом положении, поскольку такое утверждение противоречит принципу неопределенности. [48]
Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой ( внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлект-ронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [49]
Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка - введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и F2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей ( в а. [50]
Пренебрежение электронной корреляцией приводит к тому, что вычисленная кривая потенциальной энергии молекулы ( см. разд. Борна - Оппенгеймера приближение) лежит выше истинной кривой. Однако форма истинной кривой приближенно воспроизводится, только в области минимума ( равновесной длины связи) она оказывается слишком узкой. Минимум на хартри-фоковской кривой занимает примерно то же положение, что и на истинной кривой. [51]
Изменение Е при симметричном растяжении не показано. Это ядерное движение не меняет точечную группу, за исключением предела полной диссоциации. Аргументы, основанные на симметрии, не могут сказать нам, какими будут равновесные длины связей. Тем не менее можно надеяться, что такие аргументы могут сказать нам, соответствует ли данная симметричная структура максимуму или минимуму потенциальной энергии. [52]
Однако молекулы Н2 и Н2 по своим свойствам достаточно отличаются друг от друга, чтобы их молекулярные орбитали не были полностью идентичны. Значит, эти конкретные представления являются всего лишь грубым приближением; они указывают на соотношения между каждой МО и составляющими ее атомными орбиталями и для каждой МО позволяют найти узловые свойства. Но мы никак не можем предположить, что простая суперпозиция двух ls - орбиталей при равновесной длине связи в Н2 ( или в Н2) точно передает распределение электронов в молекуле. [53]
В простейшем случае растяжения и разрыва одной химической связи пространственная координата реакции направлена по связи и может быть отождествлена с длиной последней. Вдали от точки минимума потенциальная энергия сильно, примерно экспоненциально, зависит от междуатомных расстояний в молекуле. Это и позволяет приближенно заменить область перехода от сильного к слабому взаимодействию узким слоем, которому на координате реакции соответствует отрезок Аг, малый по сравнению с равновесными длинами связей. [54]
Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер - лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее: функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера - Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме ( например, на орбитали / а), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон. Из анализа функции Гайтлера - Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [55]