Кенсман
Cтраница 1
Кенсман, Ламар и Деминг нашли, что на катализаторе Fe - f - А1 О3 Ц - К2О при температуре от 542 до 633 С график, на котором величинаРНг / ЯННз отложена по обратной величине абсолютной скорости, дает в пределах распада от 15 до 40 % прямую линию. [1]
Кенсмана, Ламара и Деминга с молибденом кинетический порядок реакции определялся нанесением на график обратной величины скорости реакции по величине PHj / PNHj, причем последнее отношение изменялось во время опыта от величины, соответствующей 15 % - ному распаду аммиака, до соответствующей 60 % - ному распаду. Результаты показывают определенное тормозящее действие продуктов реакции, но не дают возможности отличить тормозящее действие водорода от такого же действия азота. [2]
Упоминаемый Кенсманом калийно-ионный излучатель состоит из платиновой нити, покрытой тонким слоем калиевого стекла, поверх которого катодным распылением осажден тонкий слой платины. [3]
В 1922 г. Кенсман и Дэвисон ( Kunsman и Davisson) открыли, что хорошо обезгаженные никель, алюминий, платина и магний в вакууме способны отражать значительное количество электронов без заметной потери скорости. Так как и атомы металла и расстояния между ними имеют размеры порядка 10 - 8 cm и так как практически вся масса атома сконцентрирована в ядре, то кристаллическая структура, металла является очень рыхлой по отношению к электронам. Поэтому некоторые электроны, ударяясь о металлическую поверхность, могут достаточно приблизиться к ядру, чтобы обойти его по параболической орбите и оставить поверхность без. [4]
Однако недавно появившаяся работа Кенсмана, Ламара и Деминга дает не только математически строгий вывод уравнения, которое для случая распада аммиака идентично с вышеприведенным, но дает возможность также и количественной обработки данных для реакций порядка, близкого к нулевому, позволяя вычислить истинную энергию активации Q при данной температуре. Важность этого анализа делает желательным его изложение на этих страницах. [5]
Работы Берка 225, Кенсмана, а также Кенсмана, Ламара и Де-зйинга описывают опыты над каталитическим распадом аммиака на молибденовой проволоке. Берк нашел, что реакция ближе к нулевому, чем к первому порядку. Присутствие избытка водорода не оказывает влияния на скорость; азот же в значительной мере проявляет тормозящее действие. Кенсман нашел, что при 850 С присутствие 300 мм водорода увеличивало время полураспада при 100 мм аммиака с 3 до 8 минут. Замедляющее действие азота было немного - меньше, чем у Берка, причем время полураспада при 100 лш аммиака в присутствии 300 мт азота и при 950 С было в 2 83 раза больше, чем с чистым аммиаком у Берка, а при 850 С в 2 раза больше, чем с чистым аммиаком у самого Кенсмана. Опубликованные данные Кенсмана совпадают с наблюдением Берка, что эта реакция приблизительно нулевого порядка. [6]
 |
Температурный коэфициент распада аммиака на вольфраме.. [7] |
Они получены нанесением на график некоторых предварительных данных Кенсмана. Истинная энергия активации для реакции на вольфраме равна около 42 000 кал. [8]
Работы Берка 225, Кенсмана, а также Кенсмана, Ламара и Де-зйинга описывают опыты над каталитическим распадом аммиака на молибденовой проволоке. Берк нашел, что реакция ближе к нулевому, чем к первому порядку. Присутствие избытка водорода не оказывает влияния на скорость; азот же в значительной мере проявляет тормозящее действие. Кенсман нашел, что при 850 С присутствие 300 мм водорода увеличивало время полураспада при 100 мм аммиака с 3 до 8 минут. Замедляющее действие азота было немного - меньше, чем у Берка, причем время полураспада при 100 лш аммиака в присутствии 300 мт азота и при 950 С было в 2 83 раза больше, чем с чистым аммиаком у Берка, а при 850 С в 2 раза больше, чем с чистым аммиаком у самого Кенсмана. Опубликованные данные Кенсмана совпадают с наблюдением Берка, что эта реакция приблизительно нулевого порядка. [9]
В пределах температуры от 507 до 566 С кривые, даваемые Кенсманом для распада на промотированном катализаторе Fe 4 - A12O3 К2О, обнаруживают, что при увеличении начального парциального давления аммиака до 15 cat распад постепенно переходит от кажущегося - первого к кажущемуся нулевому порядку. [10]
Из уравнения ( 24) можно видеть, каким образом получаются кривые, подобные полученным Кенсманом. Следовательно, предположив, что X и X практически не зависят от температуры и что О остается постоянным и тоже не зависимым от температуры, следует ожидать, что Е будет уменьшаться с увеличением температуры, так как X ( 1 - з) при этом увеличивается, а XV уменьшается. Это подтверждается результатами Кенсмана, согласно которым при увеличении температуры наклон кривой, полученной при нанесении на график Ig / сна6л по 1 / Т, становится все меньше и меньше. [11]
Значения температурных коэфициентов реакции на вольфраме, полученные различными исследователями, совпадают достаточна хорошо. Кенсман получил среднее значение в 47320 между 800 и 1100 С. Гиншельвуд и Берк сообщают, что в изученных пределах температуры реакция эта имеет нулевой порядок и не показывает явления торможения продуктами реакции. Следовательно полученное ими значение Е является истинным значением энергии активации ( Q) для распада аммиака на вольфраме. Однако Кенсман наблюдал явное торможение распада аммиака водородом. Принцип и метод внесения этой поправки описаны в работе Кенсмана, Ламара и Демивга, которая излагается ниже. [12]
Берк получил для распада аммиака на молибдене между 824 и 955 значение Е в 53000 кал. Полученные Кенсманом значения для Е лежат около 45 000 кал для температуры от 700 до 850 С, но уменьшаются почти до 32 000 кал между 850 и 1025 С. [13]
Это было показано Андерсоном46 и Шторхом ( Storch); повторяя эти опыты, Кенсман ( Kunsman) 8 пришел к тому же выводу. Однако некоторые исследователи, как например Каресс и Райдил ( Karess и Rideal) 49, утверждают, что синтез происходит и при более низких напряжениях. [14]
Распад аммиака на вольфраме при очень низких давлениях ( 0 01 мм) подчиняется тому же уравнению, что и распад на платине, причем скорость распада прямо пропорциональна парциальному давлению аммиака и обратно пропорциональна сумме парциальных давлений водароДа и азота. И здесь при более высоких давлениях азот, практически, не проявляет тормозящего действия. Согласно работе Кенсмана 83, а также более поздней работе Кенсмана, Ламара и Деминга 84, замедляющее действие водорода на распад вообще невелико, но вполне заметно при 950 С; опыты Гиншельвуда и Берка - обнаружили лишь очень незначительное действие или даже отсутствие тормозящего действия водорода при 856 С. [15]
Страницы: 1 2