Cтраница 2
Из уравнения ( 24) можно видеть, каким образом получаются кривые, подобные полученным Кенсманом. Следовательно, предположив, что X и X практически не зависят от температуры и что О остается постоянным и тоже не зависимым от температуры, следует ожидать, что Е будет уменьшаться с увеличением температуры, так как X ( 1 - з) при этом увеличивается, а XV уменьшается. Это подтверждается результатами Кенсмана, согласно которым при увеличении температуры наклон кривой, полученной при нанесении на график Ig / сна6л по 1 / Т, становится все меньше и меньше. [16]
Распад аммиака на вольфраме при очень низких давлениях ( 0 01 мм) подчиняется тому же уравнению, что и распад на платине, причем скорость распада прямо пропорциональна парциальному давлению аммиака и обратно пропорциональна сумме парциальных давлений водароДа и азота. И здесь при более высоких давлениях азот, практически, не проявляет тормозящего действия. Согласно работе Кенсмана 83, а также более поздней работе Кенсмана, Ламара и Деминга 84, замедляющее действие водорода на распад вообще невелико, но вполне заметно при 950 С; опыты Гиншельвуда и Берка - обнаружили лишь очень незначительное действие или даже отсутствие тормозящего действия водорода при 856 С. [17]
Работы Берка 225, Кенсмана, а также Кенсмана, Ламара и Де-зйинга описывают опыты над каталитическим распадом аммиака на молибденовой проволоке. Берк нашел, что реакция ближе к нулевому, чем к первому порядку. Присутствие избытка водорода не оказывает влияния на скорость; азот же в значительной мере проявляет тормозящее действие. Кенсман нашел, что при 850 С присутствие 300 мм водорода увеличивало время полураспада при 100 мм аммиака с 3 до 8 минут. Замедляющее действие азота было немного - меньше, чем у Берка, причем время полураспада при 100 лш аммиака в присутствии 300 мт азота и при 950 С было в 2 83 раза больше, чем с чистым аммиаком у Берка, а при 850 С в 2 раза больше, чем с чистым аммиаком у самого Кенсмана. Опубликованные данные Кенсмана совпадают с наблюдением Берка, что эта реакция приблизительно нулевого порядка. [18]
Существует одно затруднение, связанное с изучением распада аммиака на железе статическим методом, применявшимся этими авторами, и которое делает неопределенными их выводы относительно кинетики этого распада. В этих температурных пределах аммиак реагирует с железом с образованием нитридов, которые могут оставаться устойчивыми значительное время. Таким образом часть опыта ведется над железным катализатором, а часть над нитридом железа: более того, в некоторой части опыта реакция идет главным образом с образованием нитрида, благодаря чему происходит увеличение давления лишь на 50 % против 100 % увеличения давления, соответствующего полному распаду аммиака на азот и водород. Кенсманом, Ламаром и Демин-гом, становится недопустимым, так как это отношение не будет одинаковым в отсутствии и в присутствии нитрида. [19]
Значения температурных коэфициентов реакции на вольфраме, полученные различными исследователями, совпадают достаточна хорошо. Кенсман получил среднее значение в 47320 между 800 и 1100 С. Гиншельвуд и Берк сообщают, что в изученных пределах температуры реакция эта имеет нулевой порядок и не показывает явления торможения продуктами реакции. Следовательно полученное ими значение Е является истинным значением энергии активации ( Q) для распада аммиака на вольфраме. Однако Кенсман наблюдал явное торможение распада аммиака водородом. Принцип и метод внесения этой поправки описаны в работе Кенсмана, Ламара и Демивга, которая излагается ниже. [20]
Работы Берка 225, Кенсмана, а также Кенсмана, Ламара и Де-зйинга описывают опыты над каталитическим распадом аммиака на молибденовой проволоке. Берк нашел, что реакция ближе к нулевому, чем к первому порядку. Присутствие избытка водорода не оказывает влияния на скорость; азот же в значительной мере проявляет тормозящее действие. Кенсман нашел, что при 850 С присутствие 300 мм водорода увеличивало время полураспада при 100 мм аммиака с 3 до 8 минут. Замедляющее действие азота было немного - меньше, чем у Берка, причем время полураспада при 100 лш аммиака в присутствии 300 мт азота и при 950 С было в 2 83 раза больше, чем с чистым аммиаком у Берка, а при 850 С в 2 раза больше, чем с чистым аммиаком у самого Кенсмана. Опубликованные данные Кенсмана совпадают с наблюдением Берка, что эта реакция приблизительно нулевого порядка. [21]
Работы Берка 225, Кенсмана, а также Кенсмана, Ламара и Де-зйинга описывают опыты над каталитическим распадом аммиака на молибденовой проволоке. Берк нашел, что реакция ближе к нулевому, чем к первому порядку. Присутствие избытка водорода не оказывает влияния на скорость; азот же в значительной мере проявляет тормозящее действие. Кенсман нашел, что при 850 С присутствие 300 мм водорода увеличивало время полураспада при 100 мм аммиака с 3 до 8 минут. Замедляющее действие азота было немного - меньше, чем у Берка, причем время полураспада при 100 лш аммиака в присутствии 300 мт азота и при 950 С было в 2 83 раза больше, чем с чистым аммиаком у Берка, а при 850 С в 2 раза больше, чем с чистым аммиаком у самого Кенсмана. Опубликованные данные Кенсмана совпадают с наблюдением Берка, что эта реакция приблизительно нулевого порядка. [22]
Значения температурных коэфициентов реакции на вольфраме, полученные различными исследователями, совпадают достаточна хорошо. Кенсман получил среднее значение в 47320 между 800 и 1100 С. Гиншельвуд и Берк сообщают, что в изученных пределах температуры реакция эта имеет нулевой порядок и не показывает явления торможения продуктами реакции. Следовательно полученное ими значение Е является истинным значением энергии активации ( Q) для распада аммиака на вольфраме. Однако Кенсман наблюдал явное торможение распада аммиака водородом. Принцип и метод внесения этой поправки описаны в работе Кенсмана, Ламара и Демивга, которая излагается ниже. [23]