Cтраница 2
Что касается механизма ориентации, то Лэпуорт и Лоури высказали предположение о возникновении зарядов только в процессе реакции. Лоури считал, что именно углеродные, а не водородные атомы бензольного кольца приобретают заряды. Между тем Кермак и Робинсон предложили электронную ( но лишенную физических оснований) картину образования зарядов в результате чередующегося сжатия и расширения октетов. [16]
Уже упоминалось, что N-окиси м - и n - фенантролинов при действии на них хлорокиси фосфора дают хлорпроизводные, содержащие атом хлора в ос-положений пиридинового кольца. Более общий метод получения производных фенантролина с галогеном в а - или у-положении в одном из пиридиновых колец состоит в обработке соответствующих оксипроизводных галогенокисью фосфора или пентагалогенидом фосфора. Этим методом Дуглас и Кермак [54] синтезировали 1-хлор-п - фенантролин из 1-оксипроизводного почти с количественным выходом. С другой стороны, можно использовать N-метилфенантро-лон, однако в этом случае условия реакции обычно должны быть более жесткими. Применяемые при этом реакции сходны с реакциями в ряду пиридина и хинолина, и поэтому достаточно рассмотреть один-два примера. Первый пример служит доказательством приведенного выше утверждения, что четвертичные метальные соли ле-фенантролина имеют структуру III ( но не IV) ( стр. [17]
Представление о таком смещении электронов встречается впервые, по-видимому, в работах Робинсона. Так, в 1922 г. Робинсон совместно с Кермаком [9] рассмотрел поведение электронов в сопряженной системе в момент реакции. Авторы исходят главным образом из представления об электронном октете, развитого Льюисом и особенно Лангмюром1, однако Кермак и Робинсон принимают, что в некоторых случаях возможно образование связи между двумя атомами в органических соединениях одним или тремя электронами. [18]
Кермак и Смит [120] получили 5-метил - 2 3-бензо-у - карболин нагреванием 1 - ( 2-метил - 4-хинолил) бензотриазола ( XXXV) в сиропообразной фосфорной кислоте. Во всех растворах - нейтральных и кислых - основание обладает сильной сине-фиолетовой флуоресценцией. Едва ли можно сомневаться в том, что синтез по методу Гребе - Ульмана действительно приводит к соединению, имеющему структуру XXXVI. Между тем, Кермак и Смит показали, что при кипячении 1 - ( 6-метокси - 2 3-диметил - 4-хинолил) бензотриазола ( XXXVIII) в сиропообразной фосфорной кислоте не получается основания с синей флуоресценцией. Образование бензокарбо-лина здесь исключено, но иное направление циклизации все же возможно. Это является негативным доказательством в пользу того, что вышеприведенным соединениям соответствуют приписанные им формулы. Как будет показано ниже, это подтверждено и доказательством положительного характера. [19]