Cтраница 3
Керман 16 утверждает, что бензоидная форма Вильштеттера не бесцветна, но окрашена в светлозеленый цвет, и считает, что обе формы представляют собою димеры одного и того же соединения, так как и красный и зеленый хипоны дают одинаковые растворы. Красную форму Керман считает голохиноидом и об им формам придает строение дике-тонов. [31]
В центральной части Ирана известны угольные месторождения в районе - Керман и между Казганом и Исфаханом. Запасы угля в бассейне Керман оцениваются в 760 млн. тг. В южной части этого района штольней разрабатывается месторождение Ход-жедк. Уголь высокого качества, малозольный, теплота сгорания его около 7050 ккал / кг. Кроме того, в районе известны месторождения - Тотрадже, Дахруд, Нейзар, Дарбитхун Бабнизу, Эшкем и др. Они мало изучены. [32]
В то время как Керман и Цибс [365] сообщают, что нитрование 10-метилфентиазина дает 9-окись 2-нитро - 10-метилфентиазина, Шмальц и Бургер [366], проводя нитрование по методике Кермана и Цибса дымящей азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получили только 2-нитро - 10-метилфентиазин. Напротив, Гиль - ман и Шерли [367] получили 9-окись 2-нитро - 10-этилфентиазина при нитровании 10-этилфентиазина концентрированной азотной кислотой. Было выделено также значительное количество 9-окиси 2 7-динитро - 10-метил-фентиазина. Равным образом нитрование 9-окиси 10-метилфентиазина не дает сульфоокиси, а неожиданно приводит к2 - нитро-10 - метилфентиазину. Причины этих аномальных реакций остаются неясными. [33]
Структурная формула V была окончательно подтверждена наглядным полным синтезом. При его проведении использован указанный Керманом [39] метод синтеза фоноксазонов. [34]
Сначала методы, применяемые в синтезе красителей, были эмпирическими и состояли, как правило, в окислении смесей ароматических аминов различными окислительными агентами. Витте, Нетцкого, Бернтсена, Кермана и О. [35]
Из данного обсуждения видно, что эти постулаты выражают идеи, развитые в предыдущих разделах. Рассмотрим некоторые другие их следствия, следуя Голдстоуну и Джакиву, применившим метод, развитый Керманом и Клейном [213] для многочастичной задачи. [36]
В то время как Керман и Цибс [365] сообщают, что нитрование 10-метилфентиазина дает 9-окись 2-нитро - 10-метилфентиазина, Шмальц и Бургер [366], проводя нитрование по методике Кермана и Цибса дымящей азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получили только 2-нитро - 10-метилфентиазин. Напротив, Гиль - ман и Шерли [367] получили 9-окись 2-нитро - 10-этилфентиазина при нитровании 10-этилфентиазина концентрированной азотной кислотой. Было выделено также значительное количество 9-окиси 2 7-динитро - 10-метил-фентиазина. Равным образом нитрование 9-окиси 10-метилфентиазина не дает сульфоокиси, а неожиданно приводит к2 - нитро-10 - метилфентиазину. Причины этих аномальных реакций остаются неясными. [37]
Хорошо известно, что производные феназина дают удивительные окраски в концентрированной серной кислоте и что эти растворы изменяют цвет при постепенном разбавлении их водой. Керман [128] высказал предположение, что изменения цвета соответствуют образованию моно -, ди - и триселей с кислотой, так как число определенных цветовых фаз всегда равно числу атомов азота в феназине. Керман считал, что если бы у ряда солей наблюдалось непрерывное изменение поглощения в сторону больших длин волн, то в таком случае можно было бы допустить, что структуры всех этих солей имеют одинаковую природу. Однако если, например, моносоль поглощаете области более коротких волн, чем основание или ди - и трисоли, то тогда структура моносоли должна быть отличной и иметь, вероятно, о-хиноидное строение, так как охиноидный хромофор поглощает обычно в области более коротких волн. Изучение спектров поглощения было проведено со спектрометром с недостаточной разрешающей способностью [132], и различные соли были идентифицированы только определением концентрации кислоты. Тем не менее область каждого максимума поглощения была достаточно хорошо очерчена. [38]
Этим самым доказывается наличие ацетилированной аминогруппы в феназине. Окончательной ( после всех изменений) структурой должна быть, следовательно, о-хиноидная структура, такая же, как в феназине. Керман и Сандоз [136] распространили свои наблюдения на бен-зофеназониевые соли, подтвердив их на ряде примеров. [39]
Хорошо известно, что производные феназина дают удивительные окраски в концентрированной серной кислоте и что эти растворы изменяют цвет при постепенном разбавлении их водой. Керман [128] высказал предположение, что изменения цвета соответствуют образованию моно -, ди - и триселей с кислотой, так как число определенных цветовых фаз всегда равно числу атомов азота в феназине. Керман считал, что если бы у ряда солей наблюдалось непрерывное изменение поглощения в сторону больших длин волн, то в таком случае можно было бы допустить, что структуры всех этих солей имеют одинаковую природу. Однако если, например, моносоль поглощаете области более коротких волн, чем основание или ди - и трисоли, то тогда структура моносоли должна быть отличной и иметь, вероятно, о-хиноидное строение, так как охиноидный хромофор поглощает обычно в области более коротких волн. Изучение спектров поглощения было проведено со спектрометром с недостаточной разрешающей способностью [132], и различные соли были идентифицированы только определением концентрации кислоты. Тем не менее область каждого максимума поглощения была достаточно хорошо очерчена. [40]
Этим самым доказывается наличие ацетилированной аминогруппы в феназине. Окончательной ( после всех изменений) структурой должна быть, следовательно, о-хиноидная структура, такая же, как в феназине. Керман и Сандоз [136] распространили свои наблюдения на бен-зофеназониевые соли, подтвердив их на ряде примеров. [41]
Байер и Виллигер [83] пришли к заключению, что если кольцевой атом кислорода в диметилпироне имеет основные свойства, то он может метилироваться диметилсульфатом, подобно тому как диалкилсульфиды ал-килируются с образованием сульфониевых солей. Керману и Дуттенгоферу [84] удалось выделить из этого сиропа кристаллический иодид состава С8НпОаЛ, представлявший собой, несомненно, иодметилат 2 6-диметилпирона. [42]
Надо отметить, что хотя для некоторых своих оснований Бюлов и Рис ( В. Весьма вероятно впрочем, что многие из этих оснований способны также существовать в форме бесцветных карбинолов подобно тому, как это имеет место при многих производных флуорона. По наблюдениям Кермана и Ридера 22S при метилировании гидроксильных групп этих веществ помощью метилсульфата удается значительно стабилизировать их оксониевые соли, так что они растворяются в воде, не подвергаясь гидролизу. Растворы имеют горький вкус подобно некоторым органическим солям аммония, и на лакмус нейтральны. [43]
Согласно теории резонанса, которая развивалась со времени ранних работ Кермана, считают, что отдельное соединение может быть представлено суммой какя-хиноидной, так и о-хиноидной структур, а также и другими структурами. Соединение может реагировать в любой из нескольких форм и поэтому единственный вопрос, который надо решить-это какая из форм преобладает. Из работ Кермана можно заключить, что преобладающей структурой свободного основания в ряду феназина является о-хиноидная структура, а соли аминофеназинов имеют преимущественно п-хиноидную структуру. В феназо-ниевом ряду амино - и оксиоснования так же, как и соли, имеют обычно п-хи-ноидное строение. В настоящей главе спор по вопросу о правильной структуре снимается тем, что знак положительного заряда ставится снаружи взятого в скобки иона. [44]