Cтраница 1
Кетилы отличаются высокой стабильностью. Одной из причин стабильности таких анион-радикалов является стерическое экранирование радикального центра. [1]
Кетилы алифатического ряда, полученные А. Е. Фаворским и И. Н. Назаровым [66] из ди-третичных кетонов, как например, из ди-третичного бутилкетона, быстро подвергаются полной димеризации. [2]
Кетилы алифатического ряда, полученные А. Е. Фаворским и И. Н. Назаровым [141] из дитретичных кетонов, как например, из дитретичного бутилкетона, быстро подвергаются полной димеризации. [3]
Некоторые кетилы, в частности пента - и гексаметилацетонке-тилы, также дают спектры ЭПР, характерные для аниона, связанного с двумя эквивалентными катионами. Однако последние данные [53, 140] делают этот вывод менее убедительным, и весьма возможно, что данные, приведенные в табл. 4 для анион-радикалов, лучше объясняются в предположении образования ионных тройников. В случае алифатических кетилов частицы, проявляющие сверхтонкое взаимодействие с двумя эквивалентными катионами, находятся в равновесии с другими частицами. [4]
При окислении кетилов щелочных металлов кислородом происходит регенерация кетонов, которые затем вновь вступают в реакцию с присутствующим в избытке щелочным металлом и дают соответствующие металлке-тилы. [5]
Было обнаружено, что кетилы металлов ( монозамещенные комплексы щелочных металлов с неэнолизированными кетонами) являются активными инициаторами полимеризации акрилонит-рила и метилметакрилата, но не полимеризуют стирол; дизаме-щенный комплекс еще более активен, он инициирует полимеризацию также и стирола. Изучение сополимеризации под действием кетилов и биметаллических комплексов показывает, что она является типично анионной. [6]
Соли щелочноземельных металлов и ароматических кетилов [54] - это системы, в которых диполь-дипольное взаимодействие невелико. Щелочные соли алифатических кетилов [22] дают две димерные частицы, находящиеся в равновесии, из которых одна характеризуется интенсивным диполь-дипольным взаимодействием ( табл. 10), а другая - лишь незначительным диполь-дипольным взаимодействием. [7]
Такой анион-радикал носит тривиальное название кетил. Стабильность анион-радикалов ароматических кетонов обусловлена делокализацией неспареииого электрона по двум бензольным кольцам. Аиион-радикалы жирноароматических кетонов и особенно алифатических и циклических кетонов обладают гораздо меньшей стабильностью и легко димеризуются с образованием алкоголятов 1 2-диолов. [8]
Давно подозревали, что эти кетилы являются свободны. Парамагнетизм таких соединений был впервь доказан Сегденом [79], который исследовал р-бифенилфеш кетон калия и бензофенон калия. Дешер и Виланд [80] поч-одновременно с Сегденом показали, что соответствующие кетил натрия парамагнитны. Данные этих двух исследований совп дают качественно, но не количественно, что не является удив тельным, так как позднейшие наблюдения показали, чтостепеГ диссоциации зависит от особенностей взятого металла. [9]
Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. [10]
Для таких молекул, как кетилы, у которых имеется один сильно эффективный связывающий центр, сверхтонкое расщепление на кольцевых протонах отражает тот факт, что по мере смещения отрицательного заряда на кислород при связывании катиона спиновая плотность переходит на кольцо, однако этот эффект очень мал ( см. также разд. [11]
При исследовании природы промежуточного продукта окисления кетилов щелочных металлов кислородом не было однозначно установлено, является лп это соединение солью органической гидроперекиси пли находящейся в коллоидном состоянии перекисью щелочного металла. [12]
К сожалению, несмотря на то что для кетилов гексаметилацетона и флуоренона известны константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 13С, очень трудно дать оценки изменений спиновой плотности, поскольку на спектры сильно влияет множество факторов, в том числе возможные отклонения структуры от планарности. [13]
Избрав аналогичный путь, Гребер и Эгле [234] получили полимерные кетилы путем взаимодействия натрия с поливинилбензофеноном при комнатной температуре. [14]
Частицы этого типа часто димеризуются в соответствующие дианионы; так, кетил ( 30), например, после гидролиза дает бенз-пинакон. Например, димеризация анион-радикалов стирола дает дианион PhCHCH2CH2CHPh, который может инициировать полимеризацию по механизму, описанному на с. [15]