Cтраница 2
Кермесовая кислота 479 Кернера правило 398, 399 Кетен, димеризация 44 Кетил, фениловый эфир 439 Кетогексозы 523 Кетоксимы 283 Кетон Михлера ( Ди-п-диметила. [16]
Щелочи, стабилизующие кислород в виде аниона, очевидно, препятствуют димеризации радикалов кетилов ( см. семихиноны, стр. [17]
В то же время ассоциация ионных пар алкоголятов в эфирных растворах - общее явление, поэтому в растворах кетилов следует ожидать образования ионных агрегатов, таких, как ионные квадруполи. Действительно, опыты Хирота показывают, что спектры кетила флуоренона в таких растворителях, как ТГФ или 2-метил - ТГФ, зависят от концентрации. Например, для ( флуоренон) - Ка в 2-метил - ТГФ обнаружено две совершенно различные полосы поглощения: при высокой концентрации 450 нм, при разбавлении 525 нм. В растворителях низкой полярности, подобных толуолу или циклогексану, интенсивности полос падают. Это сопровождается уменьшением сигнала ЭПР моноанион-радикала. [18]
Окисление алкепов CrfVI) содержащими реагентами HP является общим синтетически полезным методом, так как при этом ммгут образовываться самые разнообразные продукты, в том числе эпоксиды н кетилы, а также. Одняко в некоторых случаях этот тип окисления оказывается полезным, например, при окислении 1 1 - ифспилалкенов хрогтоной кислотой с образованием бензпфенопа и карбоновой кислоты н результате расщепления двойной углерод-углеродной вязи. [19]
Таким образом, в этой частной реакции германийметалличе-ское соединение реагирует иначе, чем два его углеродных аналога: трифенилмагнийбромид, который дает бензопинакон [3], и трифенилметилнатрий, который дает кетил [143]; металлоорга-нические соединения кремния дают бензгидрилокситрифенил-силан. [20]
Соли щелочноземельных металлов и ароматических кетилов [54] - это системы, в которых диполь-дипольное взаимодействие невелико. Щелочные соли алифатических кетилов [22] дают две димерные частицы, находящиеся в равновесии, из которых одна характеризуется интенсивным диполь-дипольным взаимодействием ( табл. 10), а другая - лишь незначительным диполь-дипольным взаимодействием. [21]
Было обнаружено, что кетилы металлов ( монозамещенные комплексы щелочных металлов с неэнолизированными кетонами) являются активными инициаторами полимеризации акрилонит-рила и метилметакрилата, но не полимеризуют стирол; дизаме-щенный комплекс еще более активен, он инициирует полимеризацию также и стирола. Изучение сополимеризации под действием кетилов и биметаллических комплексов показывает, что она является типично анионной. [22]
Наличие ненасыщенной валентности у атома углерода в металлкетилах объясняет их высокую реакционную способность также по отношению к кислороду. Он обнаружил, что многие кетилы калия на воздухе окисляются настолько энергично, что раскаляются докрасна. [23]
В этой работе изучено окисление кислородом монометаллических ( кетилов) и диметалличе-ских производных арильных кетонов при комнатной температуре. Наиболее обстоятельно исследовано окисление литиевого, натриевого и калиевого моно - и дипроизвод-ного бензофенона в среде тетрагидрофурана и эфира. [24]
Имеется серьезное основание полагать, что в этом реакции образуется металлооргапичсское перекисное соединение типа RR C ( OM) OOM, где R и R - алкпльпый или арильный радикал, а М - щелочной металл. Образование такого металлоорганнческого перекпсиого соединения может происходить при окислении кислородом кетилов всех трех щелочных металлов как в тетрагпдрофу-ране, так и в эфире. Затем эти соединения разлагаются с образованием перекиси или надиерекнси соответствующего щелочного металла и с регенерацией исходного кетона. [25]
При изучении процессов образования ионных пар могут встретиться и другие химические реакции. В растворителях класса простых эфиров в равновесии с мономерными частицами находятся парамагнитные димеры кетилов ( см. разд. [26]
Бечмен [15] нашел, что бензофенон, растворенный в изо-пропиловом спирте, содержащем небольшие количества изопропилата натрия, фотохимически переводится в бензгидрол с отличными выходами. Исходя из того, что бенз-пинакон в спиртовом растворе, содержащем небольшие количества алкоголята натрия, без облучения переводится в бензгидрол [27], был предложен следующий механизм реакции фотохимического превращения бензпинакона ( III) в бензгидрол: сначала происходит фотохимическое превращение бензофенона в бензпинакон, а следующие реакции, в которых участвует радикал кетил ( XX), уже не являются фотохимическими. [27]
Некоторые кетилы, в частности пента - и гексаметилацетонке-тилы, также дают спектры ЭПР, характерные для аниона, связанного с двумя эквивалентными катионами. Однако последние данные [53, 140] делают этот вывод менее убедительным, и весьма возможно, что данные, приведенные в табл. 4 для анион-радикалов, лучше объясняются в предположении образования ионных тройников. В случае алифатических кетилов частицы, проявляющие сверхтонкое взаимодействие с двумя эквивалентными катионами, находятся в равновесии с другими частицами. [28]
А) между электронами ( вычисленное исходя из моделей точечных диполей и наблюдаемой величины D) соответствует примерно средней точке между атомами углерода и кислорода, что соответствует предсказаниям модели. Таким образом, модель частицы, в состав которой не входят молекулы растворителя, по-видимому, хорошо согласуется с экспериментальными данными для кластеров, образованных алифатическими кетилами. Большее расстояние между неспаренными электронами, полученное для ароматических кетилов, можно объяснить исходя из делокализации спиновой плотности по ароматическим кольцам. Исходя из модели IX и приняв то же расстояние 5 6 А между карбонильными группами, можно с помощью опытного значения D для флуоренонкетила рассчитать примерную спиновую плотность, которая оказывается равной около 0 7 на каждой карбонильной группе. [29]
Как видно из этой схемы, алкоголят, соответствующий спирту XIII, способен претерпевать два типа разрывов: необратимый анионный и обратимый гемолитический. Эти механизмы конкурируют между собой. При гомолитическом разрыве получаются 2-фенил - 2-бутильный радикал и кетил бензофенона; образованием последнего и обусловлена наблюдаемая вначале окраска. [30]