Cтраница 2
Если частица содержит две таких группы, получаются, в зависимости от групп: даальдегид, дикетон или кетоальдегид. Теоретически мыслимы альдегиды и кетоны с ббльшим количеством карбонильных групп, но они, равно как и кетоальдегиды, изучены мало. [16]
С целью выхода к соединению 24 терминальная двойная связь 22 была озонолитически расщеплена, однако, ввиду неустойчивости кетоальдегида 23, а также быстрого образования веера продуктов в условиях кротоно-вой конденсации, дальнейшие манипуляции с ним были прекращены. Неоднократные же попытки окисления двойной связи 22 в метилкетон ( соединение 25) по Цудзи 17 также оказались безуспешными. [17]
В случае ацетона или ацетоуксусного эфира в результате указанных реакций получается изонитрозоацетон СН3 - СО-CHNOH, являющийся моноокси-мом кетоальдегида СНз-СО-СНО. [18]
В случае ацетона или самого ацетоуксусного эфира в результате указанных реакций получается изонитрозоацетон СН8 - СО-CHNOH, являющийся монооксимом кетоальдегида СН3 - СО-СНО. [19]
В случае ацетонг или самого ацетоуксусного эфира в результате указанных реакций получается изонитрозоацетон СН3 - СО-CHNOH, являющийся монооксимом кетоальдегида СН - СО-СНО. [20]
С помощью ЯМР-спектроскопии показано, что это положение справедливо для ациклических соединений [53], но не соответствует действительности для циклических Р - кетоальдегидов. [21]
Кук и сотрудники, исходя из 2 3 4 7-тетраметокси - 9-метил-фенантрена, окислением последовательно окисью осмия до диола и тетраацетатом свинца до кетоальдегида и последующими обработкой в щелочной среде и гидрированием получили метиловый эфир 7-кето-деацетиламиноколхинрла, через оксим, переведенный в ей. Другие авторы из соответствующей фенантренкарбоновой кислоты получили через амин ( реакция Кур-циуса) и оксисоединение тетраметоксильное производное 9-нитрозо - - 10-кетофенантрена. [22]
По данным Виланда и Бененда 751, при гидроксилировании бензоата зимостенола с помощью четырехокиси осмия и последующем гидролизе был получен холестантриол, который в пиридине образует диацетат на холоду и при действии тетраацетата свинца расщепляется с образованием вещества, обладающего строением кетоальдегида. [23]
Общий метод синтеза р-кетоальдегидов ( а-гидроксиметилен-кетонов) использует конденсацию Кляйзена кетонов с формиа-тами ( см. разд. Кетоальдегиды существуют в основном в енольной форме, являются довольно кислыми и образуют устойчивые нерастворимые медные соли. [24]
Альдегиды, не содержащие к-атома водорода. Кетоальдегиды и глиоксаль при действии щелочи претерпевают внутримолекулярное диспропорционирование, представляющее собой реакцию, аналогичную как реакции Канниццаро, так и перегруппировке типа бензнловой кислоты. [25]
Общий метод синтеза р-кетоальдегидов ( а-гидроксиметилен-кетонов) использует конденсацию Кляйзена кетонов с формиа-тами ( см. разд. Кетоальдегиды существуют в основном в енольной форме, являются довольно кислыми и образуют устойчивые нерастворимые медные соли. [26]
Эти соединения получают обычно озонолизом или эквивалентным расщеплением 1-замещенных циклопентенов пли циклогек-секов соответственно. Кетоальдегиды образуются также при конденсации Михаэля кетонов и а р-непредельных альдегидов; щелочная обработка превращает их в циклогексен-2 - оны, имеющие атом водорода при С-3 ( см. разд. Под действием щелочи 6-кетоальдегиды циклпзуются в 2-ацилциклопентанолы, соответствующие им 1-ацплциклопентены [268, 355] или же в 2-алкил - 1-формилциклопентены [263], которые важны для синтезов про-стагландинов и терпеноидов. [27]
Синтез стероидов по Вудворду [ la ], представленный на схеме 3.1, может служить убедительной иллюстрацией значения тщательно продуманного общего плана синтеза для достижения желаемого результата. Непосредственной целью этого синтеза было получение кетоальдегида 1 - общего предшественника природных стероидов, таких, как прогестерон ( 2), дезоксикорти - Костерон ( 3), андростерон ( 4), тестостерон ( 5), холестерин ( 6), кортизон ( 7), переход к которым мог быть сравнительно легко выполнен с помощью хорошо известных путей. [28]
Синтез стероидов по Вудворду [ 1а ], представленный на схеме 3.1, может служить убедительной иллюстрацией значения тщательно продуманного общего плана синтеза для достижения желаемого результата. Непосредственной целью этого синтеза было получение кетоальдегида 1 - общего предшественника природных стероидов, таких, как прогестерон ( 2), дезоксикорти-костерон ( 3), андростерон ( 4), тестостерон ( 5), холестерин ( 6), кортизон ( 7), переход к которым мог быть сравнительно легко выполнен с помощью хорошо известных путей. [29]
С другой стороны, как и у а-дикетонов, взаимодействия соседних карбонильных групп не наблюдается. Косгров и др. [166] исследовали ряд соединений, таких как фенилглиоксаль и подобные кетоальдегиды, у которых обе карбонильные частоты имеют по существу обычные значения. [30]