Cтраница 3
В обзоре рассмотрены результаты исследований внутрихелатной таутомерии Э - дикарбонильных соединений и их нонотио - и моноазоана-логов. Наибольшее внимание уделено работам, в которых исследуется внутрихелатная таутомерия Э - кетоальдегидов и / 5 -дикетонов. [31]
Очевидно, что этот общий метод имеет много вариантов. Первый из них представлен схемой ( 194); исходное дикарбонильное соединение может быть диальдегидом, кетоальдегидом или дике-тоном. Метиленовая компонента обычно активирована двумя группами, и реакции этого типа, как правило, дают пиридинь. [32]
Очевидно, что этот общий метод имеет много вариантов. Первый из них представлен схемой ( 194); исходное дикарбонильное соединение может быть диальдегидом, кетоальдегидом или дике-тоном. [33]
Если частица содержит две таких группы, получаются, в зависимости от групп: даальдегид, дикетон или кетоальдегид. Теоретически мыслимы альдегиды и кетоны с ббльшим количеством карбонильных групп, но они, равно как и кетоальдегиды, изучены мало. [34]
Удалось также вовлечь кетон 3 в реакцию конденсации с sp - гибридизованными нуклеофилами. С целью выхода к соединению 24 терминальная двойная связь 22 была озонолитически расщеплена, однако, ввиду неустойчивости кетоальдегида 23, а также быстрого образования веера продуктов в условиях кротоно-вой конденсации, дальнейшие манипуляции с ним были прекращены. Неоднократные же попытки окисления двойной связи 22 в метилкетон ( соединение 25) по Цудзи 17 также оказались безуспешными. [35]
Мы установили, чтодикарбоновую кислоту удобнее получать ступенчатым окислением ацетильного-производного сначала с помощью SeO2 дофлуорантен-ди-глиоксаля, а затем последний окислить перманганатом калия. Метод имеет еще одно преимущество: нет необходимости предварительно проводить довольно сложное разделение ацильных изомеров флуорантена, а 4 11-флуорантенилендиглиоксаль кристаллизуется из спирта, в то время как кетоальдегиды, полученные из моноацильных производных, остаются в растворе. [36]
Эфиры муравьиной кислоты формилируют кетоны, содержащие метильную или метиленовую группу в присутствии метилата, эти-лата и амида натрия. Получающиеся при этом р-кетоальдегиды обычно называют оксиметиленкетонами, поскольку они существуют преимущественно в енольной форме. Кетоальдегид, получаемый из ацетона, не может быть выделен в свободном состоянии - он, так же как. [37]
Те же и еще более ярко выраженные закономерности наблюдаются у кольчатых поликетонов. Как мы уже видели, 1 1-диолы альдегидов устойчивы при меньшей нагрузке углеводородного скелета молекулы отрицательными заместителями, чем гидраты кетонов. Диальдегиды и кетоальдегиды жирного ряда образуют гидраты, дикетоны их не образуют, тогда как их хлордикетоны, а также вицинальные три-и тетракетоны дают гидраты. То же наблюдается и в циклических рядах: циклопентан - и циклогександионы не образуют гидратов, 1-метилциклопентантрион - 2 3 5 дает моногидрат, кроконовая кислота ( 1 2-диоксициклопентен - 1-трион - 3 4 5) дает уже тригидрат по всем трем кетогруппам. Можно было бы думать, что образование тригид-рата идет за счет связывания молекул воды водородными связями с двумя гидроксилами эндиольной группировки, но пример лейконо-вой кислоты ( циклопентанпентона), кристаллизующейся с пятью молекулами воды, показывает, что гидратируются с образованием 1 1-диолов именно кетогруппы. Следует отметить, что этот пента-гидрат является кислотой, о чем будет речь ниже. Введение галоидов и других отрицательных заместителей в кольчатые поликетоны увеличивает, как и всегда, устойчивость кетогидратов. [38]
Циклические двутретичные гликоли легко окисляются до дике-тонов. Эта реакция может быть осуществлена при помощи многих окислителей, но тетраацетат свинца дает лучшие результаты, особенно если в молекуле присутствуют и другие группы, способные окисляться. При окислении эргостандиентриола [91] образуется кристаллический полициклический кетоальдегид. [39]
Их синтез осуществляли по реакции В1гОз с различными пиридинмоно - или дикарбок-сильными кислотами, а также с фталиевой кислотой. Bi [ qui ( COO) ] 3 образуется в присутствии хинолиновой кислоты, тогда как фталиевая кислота приводит к образованию Bi [ phthal ( COO) 2 ] ( OH) независимо от стехиометрии реакции. Все они обнаруживают каталитическую активность в окислении связей С-С оксида стирена и а-гидроксиацетофенона до бензойной кислоты. Это подтверждает, что катализируемое карбоксилатами висмута ( III) окисление оксида стирена до бензойной кислоты протекает через промежуточное образование сс-кетола либо кетоальдегида. Их получали реакцией BJ2O3 с различными монокарбоновыми кислотами, производными от салициловой и антро-ниловой кислот. Наивысшая селективность была обнаружена для малоната висмута. [40]
Для защиты первичной спиртовой группы проводят катализируемую кислотой конденсацию с ацетальдегидом, которая дает 1 3-диоксан. При окислении в кетон ( 4) раствор 37 5 г ( 3) в 100 мл пиридина добавляют к системе реагентов СЮ3 - Н2О - Ру, полученной из 60 г СгО3, смесь оставляют при комнатной температуре на 3 дня, затем разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Продукт окисления, пригодный для использования на следующей стадии, получают с 88 % - ным выходом. Необходимый далее метод окислительного расщепления - СОСН2 - - - - - СО2Н НО2С - был предложен в работе Хюбнера и сотрудников [ 41, которые показали, что некоторые 1 3-дикарбонильные соединения расщепляются периодатом в водном растворе. Поскольку а-оксиметиленкетон эквивалентен 1 3-дикетону, вернее, кетоальдегиду, продукт ( 4) конденсировали с метилформиатом с образованием соединения ( 5), которое, не выделяя, сразу окисляли водно-метанольным раствором перно-дата натрия. Ацетальная группа гидролизуется в процессе обработки и получается R - ( - ) - мевалонолактон. [41]
Замещенные при азоте фенилгидразикы реагируют с альдегидами с значительно большей скоростью, чем с кетопами. Так например этилендифенилдигидразин очень трудно конденсируется с кетонами и легко с альдегидами. У дифенилметандиметилдигидразина это свойство выражено еще более ярко: альдегиды реагируют с ним в уксуснокислом растворе мгновенно. При этом ароматические альдегиды дают гидр-азоны, мало или вовсе не растворяющиеся в большинстве органических растворителей и потому вполне пригодные для идентификации очень незначительных количеств вещества. Дифекилметандиметилдигидразоны жирных альдегидов растворимы легче, чем ароматических, но все же хорошо кристаллизуются из спирта и могут служить для аналитических целей. Жирные кетопы, как ацетон, диэтилкетон и высшие гомологи, реагируют с дифенилметандиметилдигидразином в уксуснокислом растворе очень медленно. Конденсация почти не идет даже при нагревании кетонов с свободным основанием. Ароматические кетоны, например ацетофенон, вступают в реакцию немного легче, но все же несравненно медленнее впьдегидов, которые реагируют моментально. Метилглио-ксаль, как кетоальдегид, конденсируется с дифенилметандиметштдигидр-азином только альдегидной группой. [42]