Cтраница 2
Вероятно, падение выхода продуктов кетовинилирования в этом ряду можно связать с ростом стабильности, а следовательно, с уменьшением нуклеофильности атакующих мезомерных анионов, образующихся из соответствующих карбонилсодержащих соединений. [16]
Ранее нами было установлено, что кетовинилирование азид-иона протекает с сохранением в основном исходной геометрической конфигурации ( схема 1), причем из уис - 3-хлорвинилкетонов вместо ожидаемых цис-р-азидовинилкетонов выделены соответствующие изоксазолы. [17]
Значительный интерес среди описанных методов представляют реакции кетовинилирования анионов, содержащих металлы. В достаточной мере нуклеофильными среди таких ионов могут быть комплексные анионы переходных металлов. [18]
Выбор именно этих нитросоединений опять-таки обусловлен возможностью вторичного кетовинилирования при наличии двух подвижных х-водородных атомов. [19]
Рассмотренный случай, таким образом, подтверждает, что кетовинилирование азид-иона протекает стереоспецифически. [20]
Разрыв связи Со-С иодом в нашем случае представляет собой также реакцию кетовинилирования, однако она протекает путем, отличным от обычных реакций кетовинилирования, для которых, как правило, используются нуклеофильные реагенты. Возможными механизмами в данном случае могут быть механизм циклического электронного переноса с участием молекулярного иода или гомолитического разрыва связи Со-С. В реакции также может быть использован и бром, однако в этом случае быстро протекающее присоединение брома к двойной связи фенил-р-бромвинилкетона не позволяет наблюдать за стереохимическим ходом процесса. [21]
Аммиак, первичные, вторичные и третичные амины легко вступают в реакцию кетовинилирования. [22]
Реакции такого типа, изученные подробно А. Н. Несмеяновым, Н. К. Кочетковым, М. И. Рыбинской и Л. В. Рыбиным, называются кетовинилированием. [23]
Разрыв связи Со-С иодом в нашем случае представляет собой также реакцию кетовинилирования, однако она протекает путем, отличным от обычных реакций кетовинилирования, для которых, как правило, используются нуклеофильные реагенты. Возможными механизмами в данном случае могут быть механизм циклического электронного переноса с участием молекулярного иода или гомолитического разрыва связи Со-С. В реакции также может быть использован и бром, однако в этом случае быстро протекающее присоединение брома к двойной связи фенил-р-бромвинилкетона не позволяет наблюдать за стереохимическим ходом процесса. [24]
Бисульфитное производное V после обработки спиртом с концентрированной соляной кислотой дало динатриевую соль фенацилметионовой кислоты ( VI), поэтому для синтеза солей ( 3-ароилэтиленсульфокислоты нал и разработан метод кетовинилирования сульфит-иона посредством ЧСА. [25]
Реакцию проводят в водной среде, и при этом очень быстро ( буквально при сливании растворов. Кетовинилирование с помощью четвертичных солей аммония имеет то преимущество, что продукт получается сразу чистым и не загрязнен исходным веществом, как при использовании арил-р - хлорвинилкетонов. [26]
Важность правильного выбора кетовинилирующего средства хорошо иллюстрируется на примере цианид-иона. Впервые кетовинилирование цианид-иона осуществили еще в конце прошлого века Бишоп, Кляйзен и Синклер [63] на примере хлорметиленкамфоры. [27]
Бензоилвинилферроцен и 1 1 -ди - ( р-бензоилвинил) ферроцен, полученные по схемам 1 и 2, оказались идентичными. Выходы продуктов кетовинилирования ферроцена по схеме 1 невысоки. Действительно, в этом случае несколько возрос выход монокетовинилированного ферроцена ( р-бензоилвинидферроцена), тогда как 1 1 -ди - ( р-бензоилвинил) - ферроцен не был обнаружен вовсе. Это навело на мысль, что дикетовини-лированный продукт реагирует с амином. [28]
Нужно отметить, что неоднократные попытки использовать для этих целей ( 3-хлорвинилкетоны к успеху не привели. Опыт показал, что кетовинилирование ацетат-иона невозможно осуществить в водной среде, так как в этом случае образуются уже упоминавшиеся выше ароил - ( р-ароилвинил) альдегиды для ароматических СА и триацилбензолы для жирных. [29]
Методы S-кетовинилирования разработаны сравнительно мало. Среди них наиболее подробно исследовано кетовинилирование К8 - - ионов ( R Alk, Ar), являющихся, как известно, весьма сильными нуклеофильными реагентами. [30]