Cтраница 3
И, наконец, выбор кетовинилирующего средства должен быть сделан с учетом возможного механизма реакции. В конце этого обзора вопрос 0 механизмах кетовинилирования будет обсуждаться специально. [31]
Изучение механизма и стереохимии реакций р-кетовинилирования проводилось до сих пор несистематически с использованием в качестве субстратов легкодоступных транс-р-замещенных винилкетонов. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. Также второй порядок кинетики был найден [4] при реакции тпракс-фенил-р-ариламиновинилкетонов с пирролидином. При этом было констатировано сохранение конфигурации при кетовини-лировании. Однако работа также ограничивается только торакс-рядом. [32]
Книга открывается моей статьей Мой путь в химии, представляющей расширенный ( на область органической химии) вариант статьи My Way in Organonietallic Chemistry, написанной по заказу редакции Advances in Organometallic Chemistry. Далее следует статья с М. И. Рыбинской и Н. К. Кочетковым - ( i - Кетовинилирование, которая подводит итог исследованиям более раннего периода и вводит в первый цикл работ, предлагаемых вниманию читателя. [33]
Было найдено, что хлористый транс-0 - бензоилвинилтриметиламмоний 1 очень удобно использовать для кетовинилирования бензолсульфинат-иона, так как в этом случае почти с количественным выходомполучен чистый транс-фенил-р-бензоилвинилсуль - фон, тогда как при кетовинилировании р-хлорвинилкетонами получающийся с более низким выходом продукт загрязнен исходным веществом. Чистота транс-формы фенил-р-бензоилвинилсульфона подтверждена хроматографией на пластинке с незакрепленным слоем Si02 методом свидетеля: было обнаружено только одно пятно транс-формы, сульфона. [34]
В спектрах ПМР этих комплексов обнаружены дублеты от соответствующих винильных протонов; значения констант спин-спинового взаимодействия ( / АВ 14 - 7 - 16 гц) указывают на m / mwc - конфигурацию полученных продуктов, что согласуется с данными ИК-спектров. Так как используемые в реакции исходные р-хлорвинилкетоны также имеют транс-конфигурацию, то можно сделать вывод о сохранении конфигурации при кетовинилировании иона пиридинатокобалоксима для торакс-ряда. Подробные данные спектров ПМР приведены в Экспериментальной части. [35]
Было найдено, что хлористый транс-0 - бензоилвинилтриметиламмоний 1 очень удобно использовать для кетовинилирования бензолсульфинат-иона, так как в этом случае почти с количественным выходомполучен чистый транс-фенил-р-бензоилвинилсуль - фон, тогда как при кетовинилировании р-хлорвинилкетонами получающийся с более низким выходом продукт загрязнен исходным веществом. Чистота транс-формы фенил-р-бензоилвинилсульфона подтверждена хроматографией на пластинке с незакрепленным слоем Si02 методом свидетеля: было обнаружено только одно пятно транс-формы, сульфона. [36]
Строение синтезированных нами соединений доказано получением из метил-р-ацетоксивинилкетона и диацетацилаля ацетилуксусного альдегида известных метил-р-анилиновинилкетона и феррихлорида 2-метил-нафтопириллия. Нами сообщалось о N-кетовинилировашга ароматических аминов [14], причем в случае диаминов [15], таких, как n - фенилендиамин и бензидин, для получения 1Ч М - ди - ( р-ацилвинил) диаминов пригодны только GA, ТЭЕ как кетовинилирование р-хлорвинилкетонами приводит в основном к моно - ] М - замещенным продуктам. [37]
Оказалось, что выход снижается с ростом электроноакцепторных свойств заместителя в фенильном ядре, что, по-видимому, связано с повышением склонности образующихся арил-р - нитровинилкетонов реагировать далее с нуклеофильными реагентами, присутствующими в реакционной среде. Среди методов N-кетовинилирования реакции с азид-ионом занимают особое положение, так как они открыли интересные возможности не только в синтетическом, но и в теоретическом отношении. Ввиду того что этот материал связан с изучением вопросов стереохимии кетовинилирования и влияния уходящих групп при замещении, он будет подробно рассмотрен далее. [38]
Этот опыт, таким образом, показывает, что определение выхода кетовинилированного циклопентадиенид-аниона по количеству выделенных производных ферроцена дает заниженный результат, так как возможны еще потери за счет вторичных процессов. Например, уменьшение выхода может происходить за счет присоединения выделяющегося при кетовинилировании диметиламина к двойным связям 1 1 -ди - ( р-бензиилвинил) ферроцена. Интересно отметить, что равновесие присоединения вторичных аминов к монокетовинилированному ферроцену ( R СвН5) практически нацело сдвинуто влево. [39]
Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс - Р - хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. [40]
Казалось бы, наиболее легко кетовинилирова-нию должны подвергаться карбанионы. Однако в случае таких сильных нуклеофилышх реагентов, как карбанионы металлоорганических соединений I группы и магния, возникают осложнения из-за дополнительной возможности реакции по карбонильной группе. Следует отметить, что многочисленные исследования реакций а р-непредельных кетонов с этими пуклеофилами до сих пор не дали определенного ответа о причинах 1 2 - и 1 4-присоединений. Было найдено, что для кетовинилирования карбанио-пов жирного и ароматического рядов невозможно использовать р-хлор-винилкетоньт. В этом случае атаке в основном подвергается карбонильная группа, в результате чего образуются карбинолы. [41]