Cтраница 2
Недавно Дьяконовым и сотрудниками [ ЖОрХ, 2, 259 ( 1966) ] было показано, что карбэт-оксикарбен ( или комплекс его с катализатором), полученный в результате разложения этилдиазо-ацетата в присутствии солей меди, так же как и кетокарбен ( см. примечание к стр. Последний образуется в результате нормального 1 2-циклоприсоединения карбена к ацетилену. [16]
Присутствие ацетоксигруппы ( винилацетат) не препятствует реакции. Кетокарбены присоединяются также к дигидропирану и к бензофурану. [17]
Наиболее часто применяются галогеикарбены НСХ и дигалогенкарбены ХСХ. Кетокарбены RCCO -, имеющие склонность к перегруппировкам ( разд. Алкоксикарбены - С-OR и аминокарбены - С-N / применяются редко. [18]
Этот каталитический эффект объясняют дезактивацией переход-наго состояния. Однако существуют некоторые кетокарбены, реагирующие только внутримолекулярно. [19]
Оказалось, что даже такие а-галогенкетоны, которые не содержат атома водорода в а-положении, легко вступают в реакцию Фаворского. Очевидно, для образования кетокарбена в результате а-отщепления такой атом водорода необходим. Отсюда следует, что промежуточный продукт имеет симметричное строение. Если бы при этом проходило а-отщепление хлористого водорода и затем перегруппировка Вольфа, то должна была бы образоваться одна только циклопентанкарбоновая-1 - С14 кислота. [20]
Формально диацилэтилены представляют собой димеры кетокарбенов. Однако вероятно, что их образование вызвано атакой избытка диазокетона на кетокарбен, который координационно связан с катализатором. [21]
Открытая Фаворским перегруппировка а-галогенкетонов [87] [ уравнение ( 23) ] очень сходна, по крайней мере на первый взгляд, с перегруппировкой Вольфа. В настоящем разделе приведены доводы в пользу того, что реакция Фаворского не идет через промежуточное образование кетокарбена. [22]
Некоторые 1 3-дипольные системы приведены в табл. 27 - 5; там же указаны гетероциклические системы, которые могут быть получены при их реакции с кратной связью. Хотя некоторые из таких соединений, например озон и органические азиды, относительно устойчивы, другие, подобные кетокарбенам, слишком реакционно-способны для того, чтобы их можно было выделить, и об образовании этих промежуточных соединений можно судить, основываясь главным образом на характере циклических продуктов реакции. [23]
Особенно интересен способ получения кетокарбенов методом я-отщепления галогеноводородов от а-галогенкетонов. Большинство таких Жетонов при обработке щелочами претерпевают перегруппировку Фаворского, которая во многом подобна перегруппировке диазокетонов, проходящей через кетокарбены. Однако в настоящее время известно, что перегруппировка Фаворского не идет через а-отщепление и не приводит к промежуточному образованию карбенов ( ср. [24]
Так как межмолекулярное присоединение естественно находится в менее благоприятных условиях, чем внутримолекулярная перегруппировка Вольфа, единственной возможностью уловить короткоживущее промежуточное соединение является выбор подходящей модельной системы, в которой перегруппировка Вольфа была бы затруднена. Бензольные о-диазоокиси занимают промежуточное положение по активности между алифатическими диазокетонами и ароматическими диазониевыми солями. Ароматические кетокарбены, полученные фотолизом, согласно Сюзу [402] все же способны вступать в перегруппировку Вольфа. [25]
Хотя карбалкоксигрушш оказывают некоторое влияние на реакционную способность атома двухвалентного углерода, общее поведение карбалкоксикарбенов напоминает поведение метилена, а не кетокарбенов. В химии кетокарбенов преобладают внутримолекулярные перегруппировки, в то время как карбалкоксикар-бены легко вступают в межмолекулярные реакции, например внедрение или присоединение к олефинам. Единственной общей чертой, сближающей карбалкокси - и кетокарбены, является довольно редкое аномальное присоединение к кратным связям, при котором эти карбены ведут себя как 1 3-диполи ( см. разд. [26]
Эти соединения и являются конечными изолируемыми продуктами реакции. В отдельных случаях удается выделить сам ке-тен. В качестве катализатора реакции обычно используют окись серебра или серебряные соли; соединения меди применяются редко, поскольку в их присутствии кетокарбены проявляют склонность к межмолекулярным реакциям, например с непредельными соединениями. Термолиз диазо кетонов осуществляется сравнительно редко. Для проведения перегруппировки Вольфа наиболее подходящим является фотолитическое разложение диазокетонов. [27]