Cтраница 3
Для гидроксильных групп кетоксимов характерно янтгаи-расположение по отношению к соответствующим СН3 - группам. [31]
Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в ангм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX - только замещенный ацетанилид. [32]
Интересен случай превращения кетоксимов в замещенные амиды в результате внутримолекулярной перегруппировки. [33]
Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в амгм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX - только замещенный ацетанилид. [34]
Реакция альдоксимов или кетоксимов с бромом или хлором в кислой или щелочной среде или с нитрозилхлоридом дает гем-галогеннитрозосоединения, вероятно, по механизму присоединения - отщепления ( уравнение 24), хотя имеются данные о том, что необходимо наличие водорода при а-углеродном атоме. В случае альдоксима таутомериза-ция продукта и дальнейшее галогенирование могут привести к 1 1 -дигалоген - 1 -нитрозосоединению. [35]
Способность альдоксимов и кетоксимов существовать в син - и ангы-изомерных формах была выявлена уже довольно давно; это один из классических примеров геометрической изомерии. Существование син - и ангы-форм у шиффовых оснований и гидразонов было однозначно показано лишь недавно с помощью ЯМР-спект-роскопии, которая вообще оказалась мощным инструментом изучения сын-акгы-изомерии азометинов. Ранее публиковавшиеся сообщения о раздельном существовании и выделении син - и ангы-форм шиффовых оснований и гидразонов необоснованы; скорее всего речь шла не об изомерии, а о таких явлениях, как полиморфизм и термо - и фотохромизм. Менее устойчивый сын-изомер ( 51; R2 Н, X алкил или арил) часто удается получить лишь путем фотоперегруппировки ангы-изомера при низких температурах ( от - 70 до-100 С), при которых скорость термической реверсии относительно низка и за ее ходом можно проследить с помощью ЯМР. В то же время, по данным исследований С-арил - Ы - алкилальдими-нов методом ЯМР [52], оказалось, что при комнатной температуре присутствует менее устойчивый сын-изомер; его равновесная концентрация довольно значительна. Кроме того, при комнатной температуре равновесие устанавливается достаточно медленно, это позволяет проводить съемку спектров ЯМР при изменяющихся температурах и тем самым оценить скорость син ч ангы-инверсии. N-Алкил - и N-арилкетимины в твердом состоянии существуют исключительно в более устойчивой изомерной форме, а в растворе устанавливается равновесие между син - и ангы-формами; скорость инверсии и в этом случае можно определить с помощью ЯМР-спектроскопии при различных температурах. [36]
Кетокетены 686, 688 Кетоксим л 661 Кетоны предельные 629 и ел. [37]
Реакция основана на образовании кетоксима и превращении его в бромнитрозосоединение, обладающее интенсивной синей окраской, заметной даже при большом разведении. Чувствительность реакции Пилоти-Штока сравнительно велика; она не понижается в присутствии большого количества спирта. Аналогично реагируют соединения с группой - / С-СО-С - -, а также ацетоуксусные и оксалилуксусные эфиры. Исключения составляют, например, ацетофенон и камфора. [38]
Реакция основана на образовании кетоксима и превращении его в бромнитрозосоединение, обладающее интенсивной синей окраской, заметной даже при большом разведении. Чувствительность реакции Пилоти-Штока сравнительно велика; она не понижается в присутствии большого количества спирта. Аналогично реагируют соединения с группой - С-СО-С. [39]
Способ производства альдоксимов и кетоксимов, отличающийся тем, что гидроксиламинсульфат взаимодействует с альдегидами или кетонами при комнатной температуре в кислом растворе, преимущественно при рН3; продукт реакции нейтрализуют, и выпадающий при этом оксим удаляют. [40]
Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в анилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Кур-циуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [41]
Необходимо упомянуть, что каталитическим кетоксимов могут быть получены к е т и м и н ы, для чего спиртовый оксима нужно встряхивать с никелем и рассчитанным коли-водорода при атмосферном давлении. [42]
Совершенно аналогично реакция протекает для кетоксимов, причем более стойкие кетимины удается изолировать. [43]
В случае N-замещенных кетиминов, кетоксимов и гидразонов кетонов обозначение конфигураций следует оговаривать особо. [44]
Совершенно аналогично реакция протекает для кетоксимов, причем более стойкие кетимины удается изолировать. [45]