Cтраница 2
Запах соединений этой группы зависит от количества СН2 - групп в кольце, наличия и положения двойной связи и заместителей. Макроциклические кетоны с 11 - 13 углеродными атомами имеют запах камфоры, 14 - кедра, 15 - 18 - тонкий, нежный запах натурального мускуса. Продукт гидрирования цибетона ( дигидроцибетон, цикло-гептадеканон) почти не отличается по запаху от исходного цибетона. [16]
Здесь уместно дополнить число подобных веществ еще двумя. Это макроциклические кетоны мускон 1.187 и циветон 1.188. Они вырабатываются в специальных железах самцов мускусной кабарги и циветтовой кошки, обладают приятным запахом и высоко ценятся в парфюмерии. [17]
Смелое применение ацетатной гипотезы привело к установлению строения мускопиридина [27], основания, которое вместе с мусконом XXXII встречается в железах самца мускусной кабарги. О биогенезе макроциклических кетонов ничего неизвестно, но кажется вероятным образование мускона при циклизации поли - Р - КСТОКИслоты. [18]
Смелое применение ацетатной гипотезы привело к установлению строения мускопиридина [27], основания, которое вместе с мусконом XXXII встречается в железах самца мускусной кабарги. О биогенезе макроциклических кетонов ничего неизвестно, но кажется вероятным образование мускона при циклизации поли - jj - кетокислоты. [19]
Натуральные мускусы ( продукты животного или растительного происхождения) имеют сложное строение и состав. Носителями запаха в них являются макроциклические кетоны и лактоны. Эти природные продукты благодаря сильному, своеобразному тонкому запаху, который называют мускусным, представляют большую ценность для парфюмерии. Очень важно также и то, что введение натуральных ( а также синтетических) мускусов в состав парфюмерных композиций оказывает на них облагораживающее и округляющее действие - придает способность дольше сохранять однородность запаха. Кроме того, мускусы обладают весьма эффективными фиксирующими свойствами. [20]
Применение замещенных амидов лития дает возможность получать макроциклы. Это один из лучших способов синтеза макроциклических кетонов - их выходы достигают 40 / 6 от теоретического. [21]
Еще до открытия питцеровского напряжения был обнаружен еще один эффект, который обусловливает относительную нестабильность 9 -, 10 - и 11-членных циклов. В 1930 - х годах Циглеру удалось значительно повысить выходы макроциклических кетонов путем использования реакции Торпе в условиях исчерпывающего разбавления. [22]
В литературе описаны также некоторые кетолактоны с мускусным запахом, например. При исследовании запаха макроциклических окисей ( XXXIX), изомерных макроциклическим кетонам, и оксидокетонов ( XL), изомерных макроциклическим лактонам, установлено [40], что окиси обладают очень слабым мускусным запахом, а в запахе оксидокетонов имеется лишь едва уловимый мускусный оттенок. [23]
Фактически реакция расширения цикла циклоалканонов пригодна только для получения циклогептанона и циклооктанона. Циклические кетоны с размером цикла Св-С ] 2 реагируют настолько медленно, что этот метод не имеет практического значения, а макроциклические кетоны образуют сложные и трудноразделимые смеси высших гомологов. [24]
Реакционная способность алициклических кетонов зависит от величины кольца и, следовательно, от напряженности циклической системы. Циклобутанон является наиболее реакционноспособным циклическим кетоном по отношению к NaBH за ним следует цик-логексанон; циклопентанон уже намного менее активен. В ряду макроциклических кетонов скорость реакции с NaBH4 снижается в направлении 7 - 8 - 10-членные циклы. [25]
Присутствие твердой фазы в реакционной среде меняет не только выход, но и соотношение продуктов циклизации. Так, при использовании в сравнимых условиях перегнанного эфирата хлористого алюминия выход циклотиенона XLVI ( п 9) снижается с 40 до 20 %, а выход [10, 10] а-циклоди-тиендиона - 1 15 XLIV ( п 9) - с 30 до 10 % при одновременном увеличении количества образующихся продуктов поликонденсации. Таким образом, выход макроциклических кетонов в этом случае оказывается в 2 - 3 раза меньше, чем при использовании технического хлористого алюминия. [26]
К натуральным мускусам относятся продукты жизнедеятельности животных, такие как собственно мускус, цивет, дигидроамбреттолид и содержащиеся в эфирных маслах некоторых растений пентадеканолид и амбреттолид. Натуральный мускус животного происхождения, выделяемый мускусными железами самца мускусной кабарги, блестящая масса бурого цвета, зернистого строения, горькая на вкус с запахом мускуса, который обусловлен присутствием в нем макроцикли-ческого кетона - мускона. Другой животный мускус ( цивет) - мазеобразное вещество, содержится в выделениях желез абиссинской кошки; носителем запаха цивета является цибетон, также относящийся к макроциклическим кетонам. [27]
В случае хлорангидридов ( о - ( га-толил) алкановых кислот о - и ж-положения также обладают сходной реакционной способностью, однако по данным [98] в области величин циклов 11 - 19 не было обнаружено иного направления ацилирования, кроме как в о-положение к метильной группе. Следует также указать, что для хлорангидридов незамещенных фенилалкановых кислот [97] показано, что внутримолекулярное ацилирование одновременно происходит в два реакционноспособных центра, и эта тенденция проявляется также при образовании значительно больших циклов. Было найдено, что при образовании циклов с 13 - 22 звеньями ацилирование направляется исключительно в га-положение. Однако образование макроциклического кетона с 23 звеньями сопровождается заметной циклизацией в о-положение, и среди продуктов окисления полученной смеси наряду с терефталевой зафиксирована и фталевая кислота. [28]
Известно много других примеров органолептических различий стереоизомеров циклических соединений, таких, как борнеол и изоборнеол, ментолы и карвоментолы и пр. Нейвс [1] собрал убедительные доказательства в пользу того, что отчетливый, интенсивный запах ( или даже отсутствие запаха) связан с кон-формационной жесткостью молекулы, которая способствует развитию постоянных внутримолекулярных взаимодействий, особенно у соединений довольно высокого молекулярного веса. Этот подход позволяет объяснить общеизвестный факт, что высокомолекулярные кетоны полностью проявляют присущий им запах только при сильном разбавлении. Превосходным примером могут служить, в частности, макроциклические кетоны, имеющие мускусный запах. [29]
Однако возможно получить лишь один из продуктов реакции - циклический или ациклический - путем подбора соответствующих условий реакции. С другой стороны, при разбавлении реагента будет увеличиваться сольватация взаимодействующих заместителей, и тем самым они будут изолироваться друг от друга, что может приводить к некоторому снижению скорости циклизации. Однако основным фактором при циклизации является обеспечение нужной геометрии молекулы при ее переходе в циклическую структуру, а это не зависит от концентрации. Поэтому в соответствии с принципом высокого разбавления по Руггли внутримолекулярное взаимодействие облегчается по сравнению с межмолекулярным в том случае, если нужную реакцию проводить при высоком разбавлении. Этот принцип нашел важное применение в синтезе макроциклических кетонов из динитрилов по методу Циглера. Согласно этому методу, очень сильно разбавленный раствор динитрила медленно прибавляют к раствору литиевого производного вторичного амина в том же растворителе. [30]