Cтраница 2
В табл. III - VIII приведены примеры реакций диазометана и его производных с альдегидами, ациклическими, карбоцикличе-скими и гетероциклическими кетонами, а, р - непредельными альдегидами, кетонами и хинонами. В каждой таблице соединения расположены согласно их молекулярным формулам. Литература использована по 1952 г. включительно. [16]
Хромоны ( I), флавоны ( 2-фенилхромоны) ( II) и изофлавоны ( 3-фенил-хромоны) ( III) представляют собой х, 3-ненасышенные гетероциклические кетоны; все они являются бензопроизводными - - пирона. Флавоны и изофлавоны обычно находятся в виде своих глюкозидов в соке растений, и именно их присутствие обусловливает собой всю гамму желтых оттенков в окраске последних. [17]
Реакция каталитической кетонизации карбоновых кислот представляет собой один из надежных и удобных методов получения симметричных и несимметричных жирных, жирноаро-матических, циклических и даже гетероциклических кетонов. Небольшое видоизменение метода дает возможность получать и альдегиды. Сам метод тесно связан с термическим разложением солей органических кислот, из которого он, собственно говоря, и возник. [18]
Реакция каталитической кетонизации карбоновых кислот представляет собой один из надежных и удобных методов получения симметричных и несимметричных жирных, жирноаро-матических, циклических и даже гетероциклических кетонов. Небольшое видоизменение метода дает возможность получать и альдегиды. Сам метод тесно связан с термическим разложе - HHeiM солей органических кислот, из которого он, собственно говоря, и возник. [19]
Однако в случаях, когда диазотирование затруднительно, можно рекомендовать разработанный Хюнигом и Фричем [259] метод окислительного азосочетания, заключающийся в совместном окислении гидразонов гетероциклических кетонов с ароматическими аминами или фенолами. Окислителями служат окис-ные соли железа, марганца, свинца, а также перекись водорода и другие соединения. [20]
Енамины карбонильных соединений являются удобными синтонами для синтеза разных гетероциклических систем. Однако подобные реакции енаминов гетероциклических кетонов мало изучены. [21]
При испытании топлив с этим ингибитором остаточная пленка эффективно защищала поверхность стали от коррозии [ 15, с. Для этилированных бензинов как противокоррозионную присадку исследовали смесь продукта конденсации гетероциклического кетона ( а-пирролидона, N-метилпирролидона, пиперидона) с замещенной алкенилянтарной кислотой С8 - GIS или ее ангидридом [ пат. В жидкое этилированное топливо в качестве присадки против коррозии стальных поверхностей предложен продукт реакции алкенил - или алкилянтарного ангидрида с алкилендиамином, в котором каждая аминогруппа содержит по крайней мере один реакционноспо-собный атом водорода или хотя бы одна из этих аминогрупп первичная ( например, этилендиамин, гексаметилендиамин) [ пат. [22]
Число кетонов, арилгидразоны которых были превращены в индольные производные, намного превышает число соответствующих альдегидов. В качестве исходных продуктов использовались жирные, жирноароматические, алициклические и некоторые гетероциклические кетоны, имеющие рядом с карбонильной группой метальную, метиленовую или метиновую группировки. Циклизации подвергались также арилгидразоны соединений, содержащих помимо карбонильной еще и другие функциональные группы, а также дикетоны. [23]
Это относится как к случаю, когда обе группы являются частями одной и той же молекулы, так и к случаю, когда они принадлежат разным молекулам. Перекрывание внутри молекулы определяется стери-ческими факторами, как, например, в случае гетероциклических кетонов. [24]
Имеются также сведения о феромонах, содержащих азот. Ивонн и Джеррольд Мейнволд выделили из самца бабочки Lyco-rea ceres ceres кроме двух сложных эфиров, содержащих длинные цепи и аналогичных рассмотренным выше структурам, гетероциклический кетон. [25]
Вышеописанный метод конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением является наиболее простым и общим и дает возможность быстро и с высокими выходами получать разнообразнейшие вторичные и третичные ацетиленовые спирты. Способ дает прекрасные результаты в случае насыщенных или ненасыщенных кетонов, не содержащих двойной связи в а 6-положении к кетогруппе, в случае алициклических, жирно-ароматических или гетероциклических кетонов, а также в случае насыщенных высших альдегидов. [26]
В реакциях с ароматическими литийорганиче-скими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия [ конденсации ароматических моно - и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а Р - ненасыщенным кетонам в 1 2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов ( см. гл. В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических 9оединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. [27]
Эта тема была детально разобрана Катрицким и Емблером [164], в работах которых представлена обширная библиография по этому вопросу. Многие системы, такие, как лактоны, ангидриды и лактамы, конечно, рассматриваются в соответствующих разделах книги. Что касается остальных соединений, представляющих менее распространенные случаи, то в пределах одной книги невозможно охватить все относящиеся к этому вопросу данные. Впрочем, в табл. 5.3 приведен ряд типичных значений карбонильных частот характерных классов гетероциклических кетонов. [28]
В настоящее время одной из основных задач органической химии является создание новых методов синтеза и изучение способов рационального использования химического сырья. На выбор способов получения синтетических веществ сильно влияет доступность исходного сырья. Известно, что для органического синтеза одним из универсальных и доступных видов сырья является ацетилен. Поэтому целью настоящего исследования является поиск новых возможностей синтеза гетероциклических соединений на базе ацетилена и era производных. Данная работа посвящена синтезу и превращениям таких винилацетиленовых-спиртов, изомеризация и гидратация которых приведет к получению новых ранее неизвестных замещенных дивинилкетонов. Показано, что под влиянием воды, сероводорода и первичных аминов эти; дивинилкетоны гладко циклизуются с образованием ранее неизвестных шес-тичленных гетероциклических кетонов, которые были использованы для синтеза разнообразных биологически активных веществ. Среди этих соединений особый интерес представляют 4-пипервдсны, так как пиперидиновое кольцо содержат многие природные активные соединения и синтетические лекарственные препараты, которые нашли широкое применение в клинической практике. [29]