Cтраница 2
Реакционную смесь экстрагируют эфиром, водный слей обрабатывают соляной кислотой и свободный кетон выделяют перегонкой с паром. [16]
По мере пропускания этилнитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли - изонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду до следующего дня, отсасывают осадок, фильтрат упаривают до объема 50 - 100 мл и получают вторую порцию соли. Объединенные осадки растворяют в возможно малом количестве ( около 100 мл) холодной воды и выделяют свободный кетон путем подкис-ления этого раствора 40 г 90 % - ной уксусной кислоты. Сырой кетон после сушки на воздухе кристаллизуют из этилацетата или хлороформа. [17]
По мере пропускания этилнитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли со-иэонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду до следующего дня, отсасывают осадок, фильтрат упаривают до объема 50 - 100 мл и получают вторую порцию соли. Объединенные осадки растворяют в возможно малом количестве ( около 100 мл) холодной воды и выделяют свободный кетон путем поднисления этого раствора 40 г 90 % - ной уксусной кислоты. Сырой кетон после сушки на воздухе кристаллизуют из этил ацетата или хлороформа. [18]
Важное применение находит образование кеталей при установлении различия между 2 - и 3-кетостероидами. Однако в то время как эффект Коттона для 3-кетостероида значительно уменьшается ( примерно на 20 % от первоначального значения) в присутствии метанола и кислоты, в случае 2-кетостероида уменьшение ничтожно мало. Указанное взаимодействие ( которое, конечно, отсутствует в производном 3-кетостероида) сдвигает равновесие в сторону свободного кетона. [19]
В настоящее время трудно судить о том, в какой форме участвует в реакции сам кетон - в виде свободной молекулы или в виде комплекса с хлористым алюминием. Более вероятным представляется присоединение протона к молекуле свободного кетона. Возможно также, что аномальное поведение орто-алкилированных кетонов обусловлено отчасти тем, что наличие opro - заместителя, блокирующего ацильную группу, уменьшает устойчивость комплекса и тем самым увеличивает равновесную концентрацию свободного кетона. [20]
Можно предусмотреть также установку предохранительного клапана для спуска давления, однако описанное здесь устройство вполне достаточно. Как цитраль, так и псевдоионон быстро поли-меризуются при действии водной щелочи. Описанный прибор непрерывно обеспечивает тщательное перемешивание сульфитного раствора с эфиром. По мере распада бисульфитного соединения выделившийся свободный кетон немедленно извлекается эфиром, в результате чего удается избежать продолжительного соприкосновения кетона с едким натром. [21]
В случаях ( - ненасыщенных кетонов восстановление идет еще сложнее. Так, при восстановлении холестенона, кроме эпимерных ненасыщенных карбинолов и небольшого количества ожидавшегося Д4 - холестена, были выделены насыщенные карбинолы: сс-копростерол и - холестанол. Такое ненормальное восстановление объясняется тем, что гидра-зоны и семикарбазоны частично гидролизуются, давая свободные кетоны, которые затем алкоголятом натрия восстанавливаются во вторичные спирты. Эти побочные реакции могут быть устранены, если при проведении реакции Кижнера применять видоизмененную методику 4243 ( см. стр. [22]
Для их получения спиртовый раствор дисалицилиденацетона, насыщенный хлористым водородом или смешанный с 50 % - ной серной кислотой, оставляют стоять ночь или недолго осторожно нагревают на водяной бане. Прозрачный раствор становится красным и из него при прибавлении твердого FeCl3 выпадает кирпич нокрасная труднорастворимая двойная железная соль, которая при перекристаллизации ее из ледяной уксусной кислоты образует темнокрасные иглы с темп. Вышеупомянутый кетон получается следующим образом: 2 мол. Жидкость сильно разогревается и становится темнокрасной. На другой день из нее выкристаллизовывается К-соль кетона в длинных темнокрасных иглах с зеленым металлическим блеском. Для выделения свободного кетона К-соль в водном растворе разлагается двуокисью углерода. [23]
Для этой цели реакционный сосуд плотно запирают пробкой, в которую вставлена трубка, не доходящая до реакционной смеси и соединенная с кипповским аппаратом для получения хлороводорода. Предварительно воздух вытесняется хлороводородом. Большая часть хлористого цинка почти тотчас же превращается в жидкую бесцветную массу, образующую слой, лежащий на дне сосуда. Прибор оставляют стоять под давлением кипповского аппарата, часто взбалтывая реакционную смесь. Через несколько минут хлористый цинк принимает желтую окраску и затем при слабом саморазогревании и незначительном поглощении хлороводорсда постепенно переходит в раствор. Нерастворившаяся часть хлористого цинка делается все темнее и темнее, а верхний слой заметно густеет. Через 2 часа все превращается в однородную вязкую коричнево-желтую массу, которая еще через V часа закристаллизовывается и становится соломенножелтой. Лучше всего оставить реакционную смесь под давлением хлороводорода на ночь, после чего кристаллическую массу раздавливают, отсасывают и много раз промывают эфиром по возможности без доступа влажности. Полученные бледножелтые кристаллы вероятно представляют собой двойное соединение хлористого цинка и хлористоводородной соли кеткиина. Продукт чрезвычайно гигроскопичен и при действии даже ледяной воды мгновенно гидрслизуется, образуя свободный кетон. Последний извлекают эфиром и после отгонки эфира отжимают на глиняной тарелке. Для отделения от трихлсрацетамида сырой светлокрасного цвета продукт кипятят с достаточным количеством петролеиного эфира, раствор фильтруют от нерастворившегося амида и петрслейный эфир отгоняют. В остатке получается чистый кетон с выходом 73 - 76 % теории. Выход повышается почти до 100 %, если взять 100 % - ный избыток нитрила. Кетон растворим во всех обычных органических растворителях и в серной кислоте и абсолютно нерастворим в воде. [24]