Cтраница 1
Галоидозамещенные кетоны являются сильными лак-риматорами. [1]
Галоидозамещенные кетоны 311 Галоидозамещенные эфиры 261 Гаммексан 190 Гарпид 528 Гваякол 217, 265 Гезанол 206 Гексагидробензол 43 Гексагидрокрезол 243 Гек. [2]
Галоидозамещенные кетоны, например, хлор -, бром - и иод-ацетон или со-хлор - и бром-ацетофенон - находят боевое применение, как чрезвычайно сильные лакриматоры. Накопление атомов галоида сначала повышает токсические свойства, затем, при дальнейшем накоплении, снова понижает их. Так, бромацетон, СНа-СО СН2Вг, в 5 - 10 раз более сильный лакриматор, чем метил-бромэтилкетон СН3 - СО-СНВг-СН8. Кроме того, необходима возможно полная симметрия молекулы. [3]
Галоидозамещенные кетоны легче всего получаются прямым действием галоидов на соответствующие кетоны. [4]
Пары галоидозамещенных кетонов сильно лакримогенны. Бром-и иодзамещенные в этом отношении значительно сильнее хлорзаме-щенных кетонов. [5]
Замена в галоидозамещенных кетонах одного галоида другим легко достигается посредством обменного разложения с соответствующей солью. Для замены более легкого галоида на более тяжелый - пользуются калийными солями. [6]
Наоборот, оксимы галоидозамещенных кетонов, общей формулы ( II), содержащие двойную связь, - весьма реакционноспособны и обладают слезоточивым действием. [7]
Атомы галоида в галоидозамещенных кетонах легко подвижны и вступают во многие реакции обмена. Интересно отметить, что при действии цианистых щелочей на галоидозамещенные ацетоны - обра - - зуется не цианацетон, CH3 - CO - CH2CN ( полученный другим, более сложным путем), а смесь сложных продуктов полимеризации и уплотнения. Наоборот, при действии роданистых солей легко образуются соответствующие родан-кетоны. [8]
Наличие карбонильной группы проявляется в способности галоидозамещенных кетонов соединяться с кислым сернистокислым натрием, давая кристаллические соединения. При посредстве этих бисульфитных соединений-производные кетонов легко удается выделять из смесей и очищать. [9]
Цинковая пыль и ледяная уксусная кислота также очень подходят для получения кетонов из галоидозамещенных кетонов. [10]
Мне думается, что механизмы эти должны быть те же самые и вытекают из тех же причин, как и для галоидозамещенных кетонов, альдегидов и спиртов при действии на них щелочей. Для этих последних, а также и для дикетонов, кетоноальдегидов и глиоксаля следует принять, что действию щелочи подвергаются их гидратные формы. Что же касается возможности для этих веществ в присутствии воды давать гидраты, то возможность эту следует допустить на тех же основаниях, как это сделано для жирных дихлоркетонов. [11]
Что касается химических свойств хлорацетофенона, связанных с наличием хлора в боковой цепи, то необходимо отметить, что соединение это более устойчиво, чем соответствующие галоидозамещенные кетоны жирного ряда. Вместе с тем для хлорацетофенона известно значительное число реакций, обусловленных как раз известной подвижностью галоида в си-положении. Так при действии на хлорацетофенон сернистым натрием в водно-спиртовой - Среде при нагревании происходит количественное отщепление хлора с образованием дифенацилсульфида. [12]
Из этих данных следовало, что мы имеем два различных кетоспирта в зависимости от исходного материала; и так как и хлор - и бромизобутир-оны содержат галоид в а-положении относительно карбонильной группы, то получение из них двух различных кетоспиртов возможно при допущении, что в одном случае реакция образования кетоспирта идет нормально и строение его отвечает исходному галоидозамещенному кетону, в другом - ход реакции сопровождается изомерным превращением образующегося кетоспирта. Таким образом, необходимо было установить строение обоих полученных кетоспиртов. Для этой цели оба кетоспирта превращены в гли-коли действием магнийбромфешша и полученные гликоли окислены. [13]
Очевидно одно, что оно находится в связи со строением этих кетонов, но эту связь удалось ближе выяснить только после того, как было исследовано отношение кетонов к пятибромистому фосфору. На основании полученных в этом направлении данных оказалось, что направление реакции, сопровождающееся образованием галоидозамещенных кетонов, которое при пятихлористом фосфоре наблюдается в виде исключения для двух вышеупомянутых кетонов, при пятибромистом фосфоре становится общим правилом. Все исследованные в этом отношении кетоны, начиная с ацетона, дают бромкетоны, и только при нинаколине, кроме бромшшако-линов, выделен также и продукт замены карбонильного кислорода бромом. Таким образом, на направление реакции кетонов с галоидными соединениями фосфора влияет не только строение кетона, но и характер реактива. [14]
Из класса кетонов для химии наибольший интерес представляют галоидозамещенные-кетоны. Непредельные кетоны, содержащие двойные или тройные связи, обладают известной токсичностью и являются лакриматорами, но весьма легко уплотняются, давая нетоксичные продукты конденсации, и поэтому не находят применения в качестве О. В. Наоборот, галоидозамещенные кетоны значительно устойчивее. [15]