Cтраница 2
Как было отмечено выше, в качестве душистых веществ применяются лишь немногие ациклические кетоны. Эти кетоны приобрели большой интерес как сырье и полупродукты в синтезе душистых веществ. К таким кетонам относится, например, 6-метилгепт - 5-ен - 2-он, который часто называют просто метилгептеноном. [16]
Никаких специальных исследований с целью количественного измерения пространственных влияний при различных реакциях присоединения к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичественных данных. Последние основываются главным образом на количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-ньяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. [17]
Найдено, что этот метод синтеза более приемлем для циклических кетонов - выходы тетразолов значительно выше, чем в случае ациклических кетонов. [18]
Найдено, что этот метод синтеза более приемлем для циклических кетонов - выходы тетразолов значительно выше, чем в случае ациклических кетонов. [19]
Конденсация 2 моль ароматических альдегидов с ацетоном и циклическими кетонами дает бис ( аддукты) уравнение ( 61) [125], но в случае других ациклических кетонов это наблюдается очень редко. Реакция с метилалкилкетонами в присутствии основания обычно приводит к а р-непредельному кетону, образующемуся в результате конденсации по метильной группе. [20]
Конденсация 2 моль ароматических альдегидов с ацетоном ч циклическими кетонами дает бис ( аддукты) уравнение ( 61) [125], но в случае других ациклических кетонов это наблюдается очень редко. Реакция с метилалкилкетонами в присутствии основания обычно приводит к а р-непредельному кетону, образующемуся в результате конденсации по метальной группе. [21]
При этом в качестве побочной реакции может протекать восстановление карбонильной группы, относительная скорость которого возрастает с увеличением размеров алкнлыюп группы. Циклические и ациклические кетоны реагируют с алкепнльнымн соединениями алюминия подобным образом, давая третичные аллпловые спирты определенного пространственного строения. В этом случае восстановление карбонильной группы также представляет серьезную конкуренцию процессам алкилирования пространственно затрудненных кетонов. [22]
Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стерео-селективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой СО хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. [23]
Ряд примеров применения окисления по Байеру - Виллигеру для синтеза эфиров и лактонов дан в табл. 9.8.4. Следует, однако, отметить следующее. В качестве наилучшего реагента для ациклических кетонов рекомендована трифторперуксусная кислота. Другие реагенты ( помимо пероксикислот) редко используются для окисления неароматических кетонов, хотя подобные примеры включены в таблицу. Окисление ароматических альдегидов щелочным пероксидом водорода обычно называют окислением по Дакину; образующиеся при этом эфиры муравьиной кислоты гидролизу-ются до фенола, как правило, уже в процессе реакции. [24]
Двойная связь в енаминах легко восстанавливается либо каталитически, либо под действием муравьиной кислоты и боргидрида натрия. С хорошим выходом олефины получаются при гидрогенолизе пирролидиновых енаминов циклических и ациклических кетонов. [25]
Цианотригидроборат натрия индуцирует восстановительное аминирование карбонильных соединений. В случае циклических кетонов выход продуктов составляет 40 - 79 %, при использовании ациклических кетонов он еще выше. [26]
Цианотригидроборат натрия индуцирует восстановительное аминирование карбонильных соединений. В случае циклических кетонов выход продуктов составляет 40 - 79 / о, при использовании ациклических кетонов он еще выше. [27]
Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона ( азимутальный угол 10) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семи-членного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям ( п - я) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [28]
Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона ( азимутальный угол 10) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семи-членного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям ( п - л) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [29]
Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять ( с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо - или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору ( XLIX) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. [30]