Cтраница 3
Обычно находят, что сопряженные а р-непредельные кетоны, не имеющие у-алкильного заместителя, более устойчивы, чем их р / у-непредельные изомеры. В первом случае а р-непредельный изомер енолизуется, теряя у-протон, тогда как Рд-изомер теряет а-протон, что приводит к обычному 1 3-диенолу. Проведены кинетические исследования на ациклических кетонах, циклогексенонах и циклопентенонах. [31]
Обычно находят, что сопряженные а р-непредельные кетоны, не имеющие - у-алкильного заместителя, более устойчивы, чем и. В первом случае а, 3-непредельный изомер енолизуется, теряя упР тон) тогда как р л-изомер теряет а-протон, что приводит к обычному 1 3-диенолу. Проведены кинетические исследования на ациклических кетонах, циклогексенонах и циклопентенонах. [32]
Как видно из приведенных данных, положение первого максимума в дикетонах сильно смещено по сравнению с максимумом в кетонах. Это смещение, вероятно, следует принять за меру взаимодействия между карбонильными группами. В диеионе взаимодействие групп С0 практически равно таковому в ациклических кетонах. В цикло-гептадиеноне, в котором азимутальный угол равен 90, взаимодействие значительно слабее. [33]
Эти реакции [120, 121] являются эффективными методами получения аминов. Реакцию Лейкарта - Валлаха можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных аминов в зависимости от взятого исходного амина: аммиак для первичных, алкил-амин для вторичных и диалкиламин для третичных аминов. Учитывая результаты, полученные в более жестких условиях ( пример б), этому методу следует отдать предпочтение при получении аминов из циклических кетонов и сравнительно мало стерически затрудненных ациклических кетонов. Реакция Кларке - Эшвейлера также удобна для получения аминов, но она ограничивается получением третичных аминов, содержащих по крайней мере одну метальную-группу. [34]
В ряду кетонов, у которых одним из алкильных радикалов является метильная группа, степень блокирования возрастает по мере увеличения размеров второй группы от метальной до н-пропильной. Разветвленные группы, изопропильная и трет-бутильная, создают значительные препятствия присоединению. Реакция практически не идет, если обе группы превышают по размерам метальную, как это видно из поведения диэтилкетона. Циклогексанон можно рассматривать как производное диэтилкетона, в котором метиленовая группа связывает два этиленовых остатка. Наличие такого мостика между этиленовыми группами, по-видимому, уменьшает создаваемые ими пространственные препятствия, поскольку циклогексанон реагирует с бисульфитом значительно легче, чем ациклический кетон. [35]
Скорость восстановления циклобутанона велика, поскольку реакция сопровождается значительным уменьшением углового напряжения; небольшое увеличение напряжения заслонения не влияет на общую выгодность процесса восстановления. При восстановлении циклопента-нона угловое напряжение в продукте реакции возрастает примерно на 7 кДж / моль, растет и напряжение заслонения, соответственно снижается и скорость реакции. Кроме того, существует невыгодное пространственное взаимодействие между СО-группой и экваториальными Н - атомами у соседних атомов углерода. При восстановлении образуется спирт, лишенный этих видов напряжения, поэтому реакция идет быстрее, чем для циклопентанона. Циклогептанон и последующие члены ряда обладают уже столь значительной конформа-ционной подвижностью, что пространственные условия протекания их реакций мало отличаются от условий, существующих в ациклических кетонах, при этом соответственно сближаются и скорости реакций. [36]
Фрейдлина и Н. И. Зимино-воинз, 136, 137 Проведенное этими авторами рентгенографическое исследование Nic. Последнее свидетельствует об однородности активных структур в исследованном образце скелетного катализатора, которые одновременно являются источником и мерой его адсорбционной и каталитической активности. Установленная однородность структур по активности позволяет предположить, что они также одинаковы и по составу. Интересно указание138, сделанное на основании изучения спектров дифракции а-лучей, о том, что Nic. Зависимость активности катализатора от его атомного радиуса наблюдал Мак - Киней239, установивший на примере разложения этилена над Ni, Co, Fe и Си, что с увеличением атомного радиуса активность катализатора снижается. Аналогичные наблюдения были сделаны и другими авто-рами 27 - 13 - U3 - 146 Положительная роль добавки H2 ( PtCl6) с последующим прибавлением едкого натра была показана также Бланком и Гибсоном147 на примерах гидрогенизации алифатических и ациклических кетонов. [37]