Cтраница 2
Замещенные бензофуран - и тио-нафтен-2 - карбоновые кислоты ( 187) можно получить из кетоно-кислот типа ( 186); родственный синтез дает р-кетокислоты ( 188 - 189), которые самопроизвольно декарбоксилируются, образуя соединение ( 190) ( см. стр. Синтез индола по Маделунгу, который исходит из производного о-толуидина, осуществляется в очень жестких условиях [ пример: ( 191) - ( 192), с C2H5ONa при 370 ] даже в том случае, если молекула содержит активирующие группы [ ср. [16]
В некоторых случаях глицидные эфиры можно сначала терми-ч-еской изомеризацией переводить в эфиры альдегидо - или кетоно-кислот, которые в случае надобности легко использовать для дальнейших синтезов. [17]
Из органических соединений со смешанными функциями в природе широко распространены не только рксикислоты, но и кетоно-кислоты. [18]
Замещенные фталевые ангидриды присоединяются к ароматическим соединениям в основном так же, как и сам фталевый ангидрид. Кетоно-кислоты были получены из следующих производных фталевого ангидрида: галоид -, нитро -, ацетиламино -, метокси -, алкил -, кето -, сульфонил-и оксипроизводных. [19]
Точно также и - кетоно-кислоты могут быть рассматриваемы как пропионовая кислота, в которой водород замещен остатком кислоты. Простейшая f - кетоно-кислота, так называемая левулиновая, рационально называется ( 3-ацетил-пропионовой. [20]
Конденсация 4-сульфофта левого ангидрида с бензолом и образование натриевой соли антрахинон-2 - сулъфокислоты протекает легко с очень хорошим выходом. С хлорбензолом получены две изомерные кетоно-кислоты 2 - и З - хлорантрахинон-6 - сульфокислоты. [21]
Тем не менее Миттер и Саркар [155], постепенно прибавляя 150 хлористого алюминия к суспензии 3-нитрофталевого ангидрида в толуоле и нагревая затем реакционную смесь в течение 5 час. С 4-нитрофталевым ангидридом и толуолом была получена кетоно-кислота, описанная ранее Лоуренсом. По Миттеру и Саркару, применение безводного хлористого алюминия способствует смолообразованию; лучшие результаты получены при применении слегка оводненного катализатора или при прибавлений капли воды к реакционной смеси. Вещества, полученные Лоуренсом, не были, вероятно, чистыми; их точки плавления не совпадают с приводимыми Миттером и Саркаром. [22]
Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры [ 3-кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [23]
Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие зфиры р-кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [24]
Действие окислителя может быть направлено сперва на вторично-спиртовую группу и только затем на первичноспиртовую. Получается сперва кетоно-спирт, затем кетоно-альдегид и, наконец, кетоно-кислота, которая при дальнейшем окислении распадается, причем к сполна окисленным атомам углерода присоединяются элементы перекиси водорода. [25]
Исходным материалом для получения кетонов могут служить сложные эфиры 3-кетоно-кислот. При омылении последних действием гидрата окиси бария, Ва ( ОН) 2, водной щелочи, или слабой кислоты, получаются свободные fj - кетоно-кислоты; все они без исключения при нагревании легко разлагаются на СО2 и кетон. [26]
В ходе реакции продукт превращается в вязкую массу даже в том случае, если все реагенты были твердыми веществами; по мере протекания реакции вязкая масса вспучивается вследствие выделения хлористого водорода. Таким путем комплекс хлористого алюминия с кетонокислотой получается непосредственно в виде тонкого, легкоподвижного порошка, который выпускается и разлагается в другом реакторе, образуя кетоно-кислоту. Гроггинс [40] приводит подробное описание аппаратуры и способа работы. [27]
Для синтеза двухосновных кислот так же, как и для одноосновных, может служить и ацето-уксусный эфир. Натриевое производное ацето-уксусного эфира, реагируя с галоидгидринами спиртов, дает однозамещенные ацето-уксусные кислоты, которые при кислотном расщеплении дают одноосновные кислоты. Натрий-ацето-уксусные эфиры реагируют и с эфирами галоидозамещенных кислот. Получаются двухосновные кетоно-кислоты, которые при кислотном расщеплении дают соответствующие двухосновные кислоты в зависимости от остатка введенной кислоты. [28]
Умеряющее свойство нитробензола обнаруживается также в том факте, что ацили-рование многоядерных углеводородов, которые сами легко подвергаются действию хлористого алюминия, протекает в питробензольном растворе со значительно большей легкостью, чем в сероуглероде ( см. стр. Другие соединения, образующие комплексы с хлористым алюминием, как, например, бромбензол или хлорбензол, также замедляют скорость реакции и, следовательно, могут применяться для разбавления быстро реагирующих соединений. Во многих случаях использование замедляющего действия в реакциях Фриделя - Крафтса имеет очень важное значение; это иллюстрируется тем фактом, что ацилирование фенолов в ядре не удалось осуществить в течение почти четверти века после опубликования Фриделем и Крафтсом своей реакции бензола с хлорангидридами кислот. Промышленно важный синтез ароматических кетоно-кислот не был применен к фенолам до 1919 г., когда было найдено [10], что если применить смле. [29]
При алкилировании четвертичными солями необходимо добавлять эквивалентное количество основания, так как последнее расходуется в процессе реакции, Обычно сначала получают натриевое производное соединения, содержащего активную метил е-новую группу, а затем к реакционной смеси добавляют четвертичную соль. Реакции алкилирования этого типа только в редких случаях проводятся без растворителя; иногда растворителем служит избыток самого алкилируемого метилешвого соединения. Является очевидным, что растворители, атомы водорода в которых более кислы, чем атомы водорода алкилируемого соединения, не могут быть использованы в этих реакциях, поскольку такие растворители разрушают натриевое производное. Так, в реакциях алкилирования, за исключением алкилирования веществ сильно кислого характера, например диэтилового эфира циан малоновой кислоты, вода оказывает нежелательное действие ( см., однако. При алкилировании малоновых эфиров и эфиров - кетоно-кислот с качестве растворителя часто применяется абсолютный этиловый спирт. [30]