Cтраница 3
Некоторым ученым, как сторонникам, так и противникам теории резонанса, присуще ошибочное убеждение, что в конечном счете химия сводится или сведется к физике или даже к математике. Так, например, американские физики Эйринг, Уолтер и Кимбалл в книге, посвященной квантовой химии, утверждают, что квантовая механика сводит проблемы химии к задачам прикладной математики, и если это сведение пока еще не удается осуществить во всех случаях, то только потому, что математическая сложность делает невозможным получение точных числовых результатов ( Эйринг, Уолтер и Кимбалл. [31]
Галоиды часто присоединяются к соединениям ряда этилена в траяс-положения. Так, малеиновая кислота присоединяет бром с образованием () - дибромянтарной кислоты, а из фумаровой кислоты образуется жзо-диастереоизомер, По мнению Робертса и Кимбалла ( Roberts, Kimball, 1937), такие наблюдения показывают, что структуры типа LXXXIV способствуют промежуточным ионным образованиям. Согласно этой точке зрения, первый атом галоида, инициирующий присоединение, действует в качестве соседней группы, сохраняя конфигурацию промежуточного состояния и обусловливая тем самым mpawc - присоединение. Представляет интерес параллельное рассмотрение выводов, следующих из изучения реакций замещения, в которых атомы галоида действуют в качестве соседних групп. В таких случаях предполагалось промежуточное образование аналогичной гибридной структуры ( Winstein, Lucas, 1939); по Бэйтмену с соавторами ( Bateman, Church, Hughes, Ingold, Taher, 1940), если промежуточный катион сохраняет свою конфигурацию благодаря а-атому брома, то симметрия системы вследствие резонанса изменяется, в результате чего, например, диполь с одной ковалентной и одной электростатической связями превращается в кольцо с двумя эквивалентными ( частично ковалентными и частично электростатическими) связями. [32]
Первые представления о механизмах реакции относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [33]
Некоторым ученым, как сторонникам, так и противникам теории резонанса, присуще ошибочное убеждение, что в конечном счете химия сводится или сведется к физике или даже к математике. Так, например, американские физики Эйринг, Уолтер и Кимбалл в книге, посвященной квантовой химии, утверждают, что квантовая механика сводит проблемы химии к задачам прикладной математики, и если это сведение пока еще не удается осуществить во всех случаях, то только потому, что математическая сложность делает невозможным получение точных числовых результатов ( Эйринг, Уолтер и Кимбалл. [34]
Оро и Кимбалл [302] нашли, что при нагревании до 220 различных смесей мочевины и глицина с формамидом, 3-аланином или формиатом аммония наряду с другими продуктами получается аденин и гуанин. С помощью ультрафиолетовых спектров Оро установил [303, 304], что в качестве основного продукта при нагревании водного раствора синильной кислоты с аммиаком образуется аденин. Так как аденин является одним из пуринов, входящих в состав нуклеиновых кислот и некоторых наиболее важных коферментных систем, то несомненный интерес вызывает тот факт, что синтез этого пурина может быть осуществлен из таких простых исходных веществ. Оро и Кимбалл [304, 306] предложили механизм синтеза аденина из синильной кислоты в этих условиях. Они предположили, что этот процесс состоит из шести стадий. В подтверждение выдвинутого механизма этими авторами [306] было показано, что в этих условиях образуются ( 4-ами-ноимидазолил - 5) - амидин и формамидин. Дальнейшим подтверждением двух первых стадий этого механизма явилась работа Ферриса и Оргела [307], которые установили, что аминомалононитрил представляет собой полимер цианистого водорода. На этом основании было высказано мнение, что 4-амино - 5-цианимидазол, а не соответствующий амид, как предполагал Оро 1304 ], является предшественником аденина. [35]
Происходит процесс гибридизации с возникновением гибридных атомных орбит, обладающих большей прочностью и иной направленностью, чем чистые 5 -, р - и d - орбнты. Так, смешение одной s - и трех р-орбит ( 5р3 - гибридизация) приводит к обычному расположению углеродного атома с четырьмя эквивалентными связями, направленными в углы тетраэдра. В связи с этим целесообразно указать расположение связей, возникающее при различных сочетаниях ( комбинациях) орбит. В табл. 1 приведены соответствующие результаты, полученные Кимбаллом ( Kimball. [36]
Поверхностная проводимость алмаза предсказывается теоретически. Его поверхностные состояния, если оставить в стороне все состояния, как-либо связанные с адсорбцией, могут образовывать, как показывает теория [76], незаполненную зону. Поверхность германия, судя по величине работы выхода электрона, указанной Лоу, является по существу вырожденной. Уровень Ферми, как и у металлов, лежит ниже потолка зоны. В то же время, как указывает Лоу, имеется много доказательств существования поверхностных состояний. Однако они ( при плотности 1 электрон на 1000 поверхностных атомов) не идентичны с поверхностными состояниями, которые предполагались Кимбаллом [65] в случае алмаза и которые возможны при плотности 1 электрон на каждый поверхностный атом. [37]