Cтраница 2
Для полимеризации этилена применимо основное уравнение кинетики радикальной полимеризации (2.3) в гл. [16]
Определенный интерес в свете рассматриваемой проблемы представляют исследования кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии различных комплексообразователей электроноакцепторной природы, в частности солей металлов. [17]
Говоря о применении метода ЭПР для исследования механизма и кинетики радикальной полимеризации, следует остановиться на использовании стабильных радикалов. Хорошо известен как акцептор радикалов и давно используется дифенилпикрилгидразил. В тех случаях, когда концентрации макрорадикалов в системе достаточно велики, но по каким-либо причинам невозможно непосредственно использовать ЭПР, концентрацию макрорадикалов можно измерить по расходу вводимых стабильных радикалов. Примером может служить работа 92, в которой таким способом были определены стационарные концентрации макрорадикалов при полимеризации тетрафторэтилена. [18]
Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавшихся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в полимеры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать их внутренние напряжения. [19]
После того, как в предыдущих разделах была развита в общих чертах кинетика радикальной полимеризации и дан обзор возможных путей инициирования этих процессов, следует несколько подробнее рассмотреть поведение отдельных мономеров. [20]
В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продукт. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [21]
Из большого числа подробно рассмотренных синтезов и обобщений выяснилось, что кинетика радикальной полимеризации, не смотря на ее довольно-таки значительное развитие, во многих отношениях не имеет полной ясности. [22]
В каждый данный момент в реагирующей системе находятся радикалы самой различной длины. Выведенное выше выражение для стационарной концентрации растущих цепей, используемое в кинетике радикальной полимеризации, представляет собой выражение для суммарной концентрации всех радикалов. Использование такой величины для расчета скоростей допустимо при условии, что реакционная способность радикалов не зависит от их длины. Лучшим подтверждением справедливости такого предположения является отсутствие противоречий при интерпретации экспериментальных данных. [23]
Однако ни в одном случае по разным причинам не была отмечена оптическая активность по-лимервв. Например, в работе [404] Имото и сотрудников интересовал лишь вопрос влияния эндо - и экзо-групп на кинетику радикальной полимеризации борнил - и изоборнил метакрилатов. [24]
Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. [25]
Несомненно положительным является то, что в книге уделено внимание вопросам кинетики реакций полимеризации, а также-что особенно важно - их энергетики. На современном уровне знаний разработка рациональных методов синтеза полимеров с заданными техническими свойствами может решаться только на основе теоретических достижений в этих важнейших разделах физической химии полимеров. Этой идеи, по-видимому, и придерживается Хилл, кратко знакомя читателя с общими представлениями из области кинетики реакций полимеризации; более подробные сведения, особенно по вопросам механизма и кинетики цепной радикальной полимеризации, могут быть найдены в соответствующих оригинальных работах и монографиях. [26]