Cтраница 2
Кинетика ионообменных процессов складывается из скорости обмена ионов и скорости диффузии обменивающихся ионов из раствора внутрь зерен ионита и обратно. В большинстве случаев скорости обмена ионов достаточно велики, и поэтому кинетика ионообменных процессов определяется в основном диффузионными процессами. На скорость диффузии сильное влияние оказывает температура, повышение которой вызывает увеличение скорости диффузионных процессов и соответственно приводит к более быстрому установлению равновесия. [16]
Подробный анализ этих выражений и их применимости сделан Гельферихом. Особенно следует обратить внимание на неправомерность механического переноса порядка химических реакций на кинетику ионообменных процессов. [17]
Используется также анализ экспериментальных кинетических кривых [11, 97, 104, 105], когда линейная зависимость степени завершенности процесса от квадратного корня времени указывает на лимитирование диффузии ионов в зерне. Наконец, общепринятым способом выявления лимитирующей стадии является опыт с прерыванием контакта фаз. Если продолжение эксперимента после восстановления контакта фаз приводит к излому кинетической кривой, то тем самым выявляется существенное влияние диффузии ионов в зернах ионитов на скорость установления равновесия. Следует, однако, подчеркнуть, что для строгого анализа кинетики ионообменных процессов необходимо сопоставлять результаты, полученные с помощью ряда методов лимитирующей стадии. Так, рассмотрение одного лишь опыта с прерыванием контакта фаз может дать ошибочное заключение о соотношении вклада внешней ( пленочной) и внутренней ( гелевой) диффузии. [18]
В - верхняя зона); в средней части колонки ионит содержит одновременно ионы А и В - переходная зона, а нижняя часть остается насыщенной только ионами А - нижняя зона. При дальнейшем протекании раствора переходная зона, двигаясь вдоль колонки, образует фронт - область, где концентрация ионов В более или менее резко уменьшается до нуля. Фронт называют острым, если концентрация ионов в этой зоне меняется резко - от некоторого конечного значения до нуля. Ширина переходной зоны характеризует остроту фронта ионов В, которая определяется состоянием равновесия и кинетикой ионообменного процесса. Форма зоны определяется характером равновесного распределения ионов между фазами ионита и раствора. [19]
Механизм ионного обмена при очистке газов изучен недостаточно полно. Предполагается, что он включает следующие основные стадии: 1) диффузия вытесняющих ионов из ядра газовой фазы к поверхности ионита; 2) диффузия вытесняющих ионов с поверхности ионита внутрь его зерна к точкам обмена; 3) обмен ионов на активных центрах; 4) диффузия вытесненных ионов из зерна ионита к его поверхности; 5) диффузия вытесненных ионов с поверхности ионита в ядро газовой фазы. Таким образом, скорость ионообменного процесса лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Например, скорость протекания третьей стадии характеризуется уравнением кинетики химической реакции, а скорость диффузии - уравнениями массообме-на. Подробно закономерности кинетики ионообменных процессов из-ложены в работах А. [20]
Эффективность ионного обмена па ионитах определяется не только степенью ионизации ионогенных групп и характером электролита, находящегося в растворах, но и структурой макромолекул ионита. Решающее значение имеет проницаемость зерен сорбента для сорбируемых ионов и ионов вытеснителя, так как от нее зависит доступность иопогенпых групп. Степень проницаемости ненабухающих ионитов для различных ионов определяется только величиной поверхности и размером пор. Для набухающих ионообменных сорбентов, к которым принадлежат все иониты большое значение приобретает степень набухания его в сорбируемых растворах. С увеличением набухаемости возрастает доступность ионогенных групп, что в свою очередь увеличивает емкость сорбента и скорость установления сорбционного равновесия. Набухаемость ионообменных сорбентов зависит от рН среды, от типа поглощаемого иона и от температуры. Для сулъфокатионитов, например, как правило, степень набухания в воде или солевом растворе малой концентрации выше, чем в растворах кислот, применяемых для регенерации. В связи с этим замещение катиона на протон проходит в условиях меньшей проницаемости ионита, по сравнению с замещением в нем протона на катион. С точки зрения наиболее благоприятных условий статики и кинетики ионообменного процесса предпочтение следует отдавать ионитам с большей набухаемостыо в рабочих средах. В тоже время для достижения определенной избирательности в процессе сорбции ( отделения ионов малого радиуса от больших ионов) большими преимуществами обладают слабо набухающие иониты. И в том и другом случае необходимо выбирать такие иониты и такие рабочие среды, в которых не наблюдается резкого уменьшения степени набухания зерен ионита при переводе его в форму соли. [21]