Кинетика - электродный процесс
Cтраница 2
Итак, кинетика электродного процесса многообразна и сложна, обсуждение всех ее деталей завело бы нас слишком далеко. [16]
В разделе Кинетика электродных процессов были рассмотрены понятия об идеально поляризуемых и неполяризуемых электродах. На практике все электроды в какой-то мере являются поляризуемыми, то есть при пропускании через границу раздела электрод - раствор постоянного тока происходит изменение строения двойного электрического слоя и электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. [17]
При исследованиях кинетики электродных процессов, особенно с участием органических веществ, перспективно применение электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР), который является чувствительным методом обнаружения и количественного определения радикалов. При электрохимических исследованиях чувствительность меньше, чем при измерениях в объеме раствора, так как в первом случае радикалы необходимо отвести от электрода на достаточное расстояние ( путем диффузии или конвекции), чтобы их можно было обнаружить. [18]
При изучении кинетики электродных процессов весьма важно применять очищенные электролиты, равно как и электроды. Типичный монослой на электродной поверхности содержит около 1015молекул - см-2 ( при полном заполнении), или 10 - 9 моль - см-2. Иногда даже малое заполнение поверхности существенно влияет на кинетику электродных процессов, блокируя каталитические центры, изменяя электронные свойства поверхности или влияя на осаждение и растворение посредством блокирования выступов и изломов, участвующих в процессах распространения поверхностных дефектов. Ситуация становится критической, если поверхность электрода подвергается действию примесей в течение времени, достаточного для ее заполнения, даже в том случае, когда концентрация примесей в растворе не превышает микромолей. [19]
Методы изучения кинетики электродных процессов изложены в книгах и обзорах [1, 18, 19] и включают различные варианты релаксационных измерений. Следует упомянуть использование вращающегося диска с кольцом для обнаружения сравнительно неустойчивых промежуточных продуктов электродной реакции. Например, присутствие перекиси водорода, возникающей при протекании реакции с участием кислорода на дисковом электроде ( разд. [20]
При изучении кинетики электродных процессов, по-видимому, не имеет большого смысла исследовать поляризуемость силами тока, значительно превышающими максимальный ток саморастворения, так как такая поляризуемость не отражает поведения реальных микрокатодов и микроанодов. В наиболее часто встречающихся случаях коррозии металлов в нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах солей максимальные катодно поляризующие токи устанавливают по началу интенсивного выделения водорода. Следует отметить, что при интенсивном выделении на катоде водорода достоверность измерений существенно снижается, так как пузырьки водорода, экранируя исследуемую поверхность, существенно искажают ход поляризационных кривых, особенно в неперемешиваемом электролите. Гистерезис кривых может характеризовать изменения, которые претерпевает поверхность металла в процессе поляризации. [21]
 |
Зависимость скорости коррозии нержавеющей стали Х18Н10Т от концентрации НКОз при 50 С. [22] |
Из рассмотрения кинетики электродных процессов известно, что наличие катодных составляющих в большинстве случаев приводит к усиленной коррозии сплавов или, в случае коррозии металлов с кислородной деполяризацией при диффузионном контроле, оказывает малое влияние. [23]
Из теории кинетики электродных процессов известно, что скорость образования или нейтрализации ионов определяется такими же факторами, как и скорость других химических процессов. I мы видели, что скорость химических процессов зависит в первую очередь от энергии активации, а также концентрации веществ, участвующих в реакции. В электродных процессах, как и в обычных химических превращениях, для приведения исходных веществ в активное, способное к реакции состояние требуется предварительно подвести энергию активации. [24]
При изучении кинетики электродных процессов необходимо специально убеждаться IB том, что IB процессе электрохимического растворения потенциал электрода действительно являлся линейной функцией времени, поэтому одновременно с регистрацией поля-рограммы фиксируют изменение потенциала рабочего электрода относительно независимого электрода сравнения при помощи осциллографа или самопишущего потенциометра с выеожоомным ходом. [25]
При изучении кинетики электродных процессов с участием адсорбированных органических веществ на твердых электродах необходимо принимать во внимание также возможность химических превращений этих веществ в результате каталитического воздействия металла электрода. [26]
Методы изучения кинетики электродных процессов изложены в книгах и обзорах [1, 18, 19] и включают различные варианты релаксационных измерений. Следует упомянуть использование вращающегося диска с кольцом для обнаружения сравнительно неустойчивых промежуточных продуктов электродной реакции. Например, присутствие перекиси водорода, возникающей при протекании реакции с участием кислорода на дисковом электроде ( разд. [27]
Для исследования кинетики электродных процессов была предложена хронопотенциометрия с изменением направления тока. Сущность этого варианта хронопотенциометрии состоит в том, что в момент достижения переходного времени на индикаторный электрод накладывают ток противоположного направления. Такой прием позволяет получить последовательно катодную и анодную хронопотенциограммы, необходимые для рассмотрения электродных процессов. Близка к этому варианту и циклическая хронопотенциометрия, в которой изменение направления тока на индикаторном электроде повторяют многократно. [28]
При исследовании кинетики электродных процессов, в особенности с участием комплексов металлов, часто имеют дело с растворами, содержащими несколько видов частиц, которые участвуют в гомогенных химических реакциях. Если в объеме раствора протекает медленная гомогенная химическая реакция, в результате которой изменяется концентрация участвующих в электродной реакции частиц, то скорость электродного процесса будет зависеть от времени. В таких случаях зависимость величины проходящего через электрод фарадеевского тока от времени может быть использована для изучения кинетики медленной гомогенной химической реакции. [29]
Метод исследования кинетики электродных процессов, основанный на анализе стационарных поляризационных кривых, называют методом стационарных поляризационных, кривых. Этот классический метод был использован еще Тафелем при исследовании кинетики катодного процесса выделения водорода. Он широко применяется и в настоящее время, в особенности при изучении кинетики электродных процессов на электродах, поверхность которых не изменяется в процессе электролиза. Метод стационарных поляризационных кривых удобно использовать при изучении кинетики электродных процессов на стационарных жидких электродах ( ртуть, амальгамы, галлий и др.), а также на твердых электродах, если их материал не участвует в электродной реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4