Cтраница 2
В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных реакций. Так, если в системе протекают несколько реакций, то каждая из них протекает независимо от другой и каждая подчиняется закону действия масс. Суммарная скорость процесса определяется суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. [16]
В основе кинетики сложных реакций лежит принцип сосуществования реакций, связанных между собой. Сложные реакции по форме связи разделяют на реакции обратимые, параллельные, сопряженные и последовательные. [17]
В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных простых реакций, протекающих в одной системе. Из этого принципа следует, что кинетические параметры скоростей простых реакций не зависят от одновременного протекания других реакций. Исходя из этого принципа, для сложной реакции принято составлять систему уравнений скоростей для всех S независимых простых реакций. [18]
Точное рассмотрение кинетики сложных реакций связано с решением дифференциальных уравнений. При увеличении числа стадий и для более высоких порядков стадий математические сложности сильно возрастают. Поэтому становятся целесообразными приближенные методы. К их числу относится метод стационарных концентраций Боден-штейна, пригодный для рассмотрения стационарного течения процессов, в которых образуются промежуточные вещества, вступающие в дальнейшие взаимодействия так быстро, что их концентрации в ходе процесса остаются практически постоянными. Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраических уравнений вместо дифференциальных, что существенно упрощает решение. [19]
Для объяснения кинетики сложных реакций примем, что в действительности они состоят из ряда простых реакций, причем обнаружить образующиеся промежуточные вещества очень трудно, так как они присутствуют в ничтожных количествах. [20]
Однако в кинетике сложных реакций знание констант скорости стадий позволяет находить и некоторые другие существенные характеристики процесса. [21]
В основу расчета кинетики сложных реакций положен принцип независимости различных реакций ( см. гл. Его применение сильно упрощает задачу составления уравнений скоростей протекания реакций. Принцип независимости различных реакций не выполняется, если химические реакции в системе протекают с настолько большими скоростями, что происходит нарушение закона распределения скоростей молекул газа Максвелла или если в результате образования продуктов реакции сильно изменяются свойства среды. [22]
В основу расчета кинетики сложных реакций положен принцип независимости различных реакций ( см. гл. Его применение сильно упрощает задачу составления скоростей протекания реакций. Принцип независимости различных реакций не выполняется, если химические реакции в системе протекают с настолько большими скоростями, что происходит нарушение закона распределения скоростей молекул газа Максвелла или если в результате образования продуктов реакции сильно изменяются свойства среды. Всякая сложная реакция может быть записана системой химических уравнений, которой соответствует система кинетических уравнений. [23]
Решение дифференциальных уравнений кинетики сложных реакций других типов, чем выше рассмотренное, связано с рядом трудностей. Поэтому были созданы методы нахождения приближенных решений, важнейшим из которых является метод стационарных состояний. [24]
Чаще всего в кинетике сложных реакций при решении обратной задачи имеют дело именно с этими двумя типами экспериментальных данных. Однако в некоторых специальных случаях для решения обратной задачи пользуются и другими величинами, характеризующими процесс. [25]
Применение вычислительных машин для расчета кинетики сложных реакций, как правило, ограничивалось отдельными стадиями механизма, которые редко имели первостепенное значение в кинетике пламен. Тем не менее существует еще круг вопросов, требующих своего решения: например, реакции в условиях сверхравновесной ионизации являются фактически неизученной областью кинетики, а процессы переноса тепла, массы и их роль в кинетике реакций в пламенах в настоящее время только начинают исследовать в самых общих чертах. [26]
Обычно при анализе результатов исследования кинетики сложной реакции в статич. Это означает, что концентрации промежуточных веществ и скорости стадий в каждый момент времени принимают практически равными тем стационарным значениям, к-рые установились бы по истечении достаточно большого времени в системе с постоянными значениями концентраций исходных веществ и продуктов реакции, равными данным мгновенным концентрациям. В случае реакций с разветвляющимися цепями ( см. Цепные реакции) течение реакции может быть существенно нестационарным. При этом концентрации промежуточных веществ растут со временем, и реакция проходит с возрастающей скоростью, к-рая определяется не только концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, но и временем, протекшим от начала реакции. [27]
Обычно при анализе результатов исследования кинетики сложной реакции в статич. Это означает, что концентрации промежуточных веществ и скорости стадий в каждый момент времени принимают практически равными тем стационарным значениям, к-рые установились бы но истечении достаточно большого времени в системе с постоянными значениями концентраций исходных веществ и продуктов реакции, равными данным мгновенным концентрациям. В случае реакций с разветвляющимися цепями ( см. Цепные реакции) течение реакции может быть существенно нестационарным. При этом концентрации промежуточных веществ растут со временем, и реакция проходит с возрастающей скоростью, к-рая определяется не только концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, по и временем, протекшим от начала реакции. [28]
Теория активированного комплекса совместно с теорией кинетики сложных реакций, разработанной автором, позволяет дать рациональную классификацию сложных реакций. Актуальность вопроса видна из того, что сложные реакции наиболее часто встречаются на практике; между тем до сих пор нет четкого разграничения понятий для ряда даже часто встречающихся типов сложных реакций. Новая классификация делает попытку суммировать и обобщить накопившийся в химии опыт в этой области на основе определенных структурных представлений. Оказывается, что сложные реакции представляют собой линейные структуры, и потому к ним применимы методы структурной алгебры. Последние имеют две стороны: изобразительную, или геометрическую, и расчетную, или алгебраическую. [29]
В общем случае нахождение аналитических решений уравнений кинетики сложных реакций вызывает значительные трудности, особенно при дробных порядках. [30]