Кинетика - рост - кристалл
Cтраница 3
Этот вид превращений изучен наиболее полно. Он характеризуется отсутствием когерентных поверхностей раздела, в связи с чем кристаллы образующейся фазы приобретают равноосную форму. Кинетика роста кристаллов контролируется процессами на межфазной поверхности или диффузией компонентов. Для реализации фазового превращения нормальным механизмом необходимы меньшие переохлаждения, чем для других видов фазовых переходов. [31]
 |
Участок диаграммы состояния Fe - С сплавов и кривые термодинамического потенциала фаз при Г. [32] |
Рост кристаллов обеих фаз продолжается до израсходования жидкого раствора. В кинетике роста графитных кристаллов и эвтектического превращения в целом важную роль играет не только диффузия углерода, но и передвижение атомов железа от поверхности Г / Ж, осуществляющееся диффузией и конвекцией. [33]
Ионное взаимодействие может значительно изменить состав пересыщенного раствора, а следовательно, реакцию осаждения кальцита. Степень ионной ассоциации в экспериментальных растворах можно оценить, если известны общий состав раствора, рН и термодинамические константы устойчивости. Образование ионных пар в пересыщенных растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат-ионы или магний, не оказывает заметного действия на кинетику роста кристаллов. [34]
Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересыщениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса-Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса-Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы 8Fmax, представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина 8 / определяется не только пересыщением и природой кристаллизующегося вещества, но и состоянием растущей грани, и наличием посторонних примесей. Следовательно, имеет смысл говорить не об одном потенциальном барьере, а по крайней мере о сумме их. Отсюда мы приходим к выводу, что, видимо, нет смысла вообще говорить об энергетическом барьере, поскольку их может оказаться много. К тому же, рост кристаллов может происходить за счет агрегации частиц. С другой стороны, рост отдельных кристаллов может тормозиться благодаря механическому разрушению лх. [35]
 |
Положения атома на растущей грани. [36] |
Этот этап является весьма чувствительным к пересыщению, и вероятность образования нового слоя при пересыщениях ниже 25 - 50 % совсем ничтожна. Дальнейшее разрастание слоя происходит быстро и от пересыщения не зависит. Однако в реальных кристаллах рост кристалличеекой поверхности становится непрерывным и осуществляется при малых пересыщениях порядка 1 % и ниже. Это противоречие между теорией и практикой объясняет так называемая дислокационная теория. В настоящее время эти представления о механизме и кинетике роста кристаллов из пара являются общепринятыми. Согласно дислокационной теории винтовые дислокации, всегда присутствующие в реальном кристалле и выходящие на растущую поверхность, обеспечивают наличие готовых ступенек. Частицы, адсорбированные поверхностью, свободно по ней перемещаются и, наконец, присоединяются к имеющемуся дислокационному выступу - ступеньке. В процессе кристаллизации ступеньки не зарастают, а сохраняются в новых слоях. Поэтому вся кинетика роста определяется движением ступенек и нет необходимости в появлении новых двумерных зародышей. При таком механизме роста полностью заполненных плоскостей нет, присоединение частиц происходит по спирали. Поэтому рост такой поверхности происходит во многих точках одновременно и микрорельеф ее оказывается не гладким, а шероховатым. [37]
С увеличением переохлаждения расплав должен приблизить свое строение к структуре твердой фазы, которая и является наиболее устойчивой в этих условиях. По-видимому, в расплаве с дан-ньш переохлаждением они являются фрагментами двуслойных плоских сеток, дозародышами и не могут вызвать зарождение и рост новых кристаллов, но при осаждении па грань ( 111) становятся жизнеспособными двумерными зародышами, присоединение которых требует большей работы ( И 2 - 4 - 10 - 13 эрг), чем в случае малых переохлаждений. Полное исчезновение одиночных атомов при этом маловероятно, поэтому следует предположить, что плотность дислокационных ступеней мала и при увеличении переохлаждения не может обеспечить существенного повышения скорости роста. В F10 ] сделана попытка показать теоретически, что присоединение группировок может давать основной вклад в кинетику роста кристалла. [38]
Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии ( Гиббс - Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к цы-воду о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молеку-лярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [39]
Страницы: 1 2 3