Cтраница 2
Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени ( период релаксации системы), будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться теми же величинами. Если средний период жизни такой группировки бесконечно велик, то равновесие вообще не установится, и такая группировка будет являться частицей, состав, число и взаимное расположение молекул которой не будут изменяться при изменении состава среды. Таким частицам мы вправе приписать свойства фазы, а всей системе - свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. Образование таких агрегатов наиболее возможно в белках. [16]
Однако система отбора проб равновесных фаз здесь весьма несовершенна, так как исключает повторение опыта без сдвига равновесия. Наиболее ощутимо несовершенство этого метода в конструктивном варианте, предполагающем отбор проб, при исследовании растворов с сильно летучими и легко гидролизуго-щимися на воздухе компонентами; затруднено наблюдение за кинетикой установления равновесия. [17]
Форма, в которой Пратт представил зависимость общих коэффициентов от частных и констант скоростей реакций, уравнения (3.79), (3.80), исключает какую-либо возможность проверки, так как прямых методов измерения концентраций извлекаемого компонента на поверхности раздела фаз не существует. В связи с этим возникает необходимость привести эти уравнения к более удобному для обработки экспериментальных данных виду, исключив из них неизвестные межфазные концентрации. Это представляет тем больший интерес, что уравнение массопередачи (3.77) применимо не только для описания скорости поверхностных реакций, но и для кинетики установления равновесия на поверхности раздела фаз. [18]
Остается сделать ряд замечаний о составе равновесных фаз. Для несшитого полимера одна из фаз представляет собой низкоконцентрированный раствор полимера в растворителе, хотя близко к области Ткр концентрация становится значительной. В случае сшитого полимера теоретически эта фаза должна быть чистым растворителем, находящимся над равновесно-набухшим полимером. Тогда определение степени набухания в равновесном состоянии осложняется, поскольку изменяется кинетика установления равновесия. Возможно уменьшение степени набухания во времени, что связано с вымыванием растворимой ( несшитой) фракции из студня. Это явление отбухания, или синерезиса для подобных систем, следует рассмотреть отдельно. [19]
Следует заметить, что уже в тот период развития представлений о структуре растворов, когда экспериментально было подтверждено молекулярное, а не коллоидное строение этих систем, существовало вполне реальное представление о наличии флуктуационных образований в них. Так, в частности, в одной из ранних работ2 указывалось, что следует рассматривать растворы высокомолекулярных веществ не как идеальные, а как реальные растворы, в которых молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциированных групп. Существование таких групп вообще является весьма характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени, будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться той же величиной. Если средний период жизни таких группировок бесконечно велик, то равновесие вообще не установится и такие группировки будут являться частицами, состав, число и взаимное расположение молекул которых не будет изменяться при изменении состава среды. Таким частицам следовало бы приписать свойство фазы, а всей системе - свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. В тех случаях, когда среднее время жизни групп ассоциированных молекул очень мало, равновесие будет устанавливаться практически мгновенно, и жидкость или раствор по свойствам приближаются к идеальным. [20]