Кинетика - хемосорбция
Cтраница 3
 |
Типичные хроматограммы дейтерия, полученные на кобальтовом катализаторе при различных температурах. а-23 5СС, б - 14 С, в - - - - - 34 С. 1-гелий. [31] |
Поскольку параметры, характеризующие скорость мас-сопередачи и диффузии ( fiBHDT) слово зависят от температуры, можно предполагать, что увеличение дисперсии пиков связано со скоростью хемосорбции дейтерия. Из этого был сделан вывод, что наличие хвостов у пиков не связано с нелинейностью изотермы, а определяется кинетикой хемосорбции. [32]
Гарнера ( статья 19) относительно возможной роли промежуточных состояний, приводящих к хемосорбции, могут представлять интерес измерения для системы азот - вольфрам. Исследуя кинетику хемосорбции при комнатной и более высокой температуре мы пришли к выводу, что состояние со слабой связью азота с поверхностью предшествует хемосорбции и что первоначально лимитирующей стадией является диффузия азота в этом промежуточном состоянии по поверхности в направлении к активным областям с характерными размерами в несколько межплоскостных расстояний, которые мы предварительно идентифицировали как периоды решетки. Измерения по методике вспышки нити накала, проведенные при 80 К, позволили нам зафиксировать это промежуточное состояние, в котором азот, как мы полагаем, удерживается на поверхности силами Ван-дер - Ваальса. [33]
В ряде работ исследована теория некоторых специальных случаев одновременной абсорбции двух компонентов газа. Так, рассмотрена проблема [80, 90], связанная с химическим взаимодействием компонентов между собой после перехода их в жидкую фазу. Предполагается, что по такой схеме может протекать реакция хлоргидрирования этилена. Наконец, в работе [95] рассмотрена теория кинетики двухком-понентной хемосорбции, осложненной обратимыми химическими реакциями, однако анализ ограничен областью протекания мгновенной реакции. [34]
Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предложен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорбционной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переходже в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорбции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. [35]
Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предложен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорбционной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переходже в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорбции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. [36]
Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предложен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорбционной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переходже в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорбции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. [37]
Страницы: 1 2 3