Cтраница 4
Эта реакция типична для сульфониевых илидов, которые с карбонильными соединениями также образуют эпоксиды, и ее механизм, по-видимому, соответствует приведенному выше. Молекула илида, вероятно, атакует карбонильный атом углерода, в результате чего образуется бетаин XLII, который содержит группировку, легко вытесняемую отрицательно заряженным кислородом. Неизвестно ни одного примера, когда бы промежуточно образующийся бетаин распадался на олефин и диметилсульфон, как это имеет место в реакции Виттига. [46]
Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( k), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина ( k6), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению &4 или увеличению / г6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. [47]
Вода притягивается к ионам на поверхности твердого вещества. Это происходит из-за того, что молекулы воды имеют электрически отрицательный ( кислородный) и электрически положительный ( водородный) концы. Отрицательно заряженный кислород притягивается к положительно заряженным ионам кристалла. Положительно заряженный водородный конец другой молекулы воды притягивается к отрицательным ионам. При растворении ионного кристалла в воде ионы покидают кристалл и становятся окруженными водными молекулами. Если силы связывания ионов в кристалле достаточно прочны, то такое ионное соединение плохо растворяется в воде. [48]
Для второй стадии, по-видимому, возможны два направления. Если бы кислород в молекуле бетаина ( XXIX) атаковал атом серы, как это происходит при реакции Виттига, то в конечном счете кислород перешел бы от углерода к сере и образовались бы диметилсуль-фоксид и олефин. Вместо этого замещается диметилсульфидная группировка, очевидно, за счет атаки отрицательно заряженного кислорода по атому углерода, а не по атому серы. [49]
Направление реакции арсониевых илидов с нитрозобензолом также показывает, что тенденция к образованию связи мышьяк - кислород меньше, чем связи фосфор - кислород. В то же время флуоренилидентрифениларсенан ( VI) образует с нитрозобензолом оксим N-фенилфлуоренона и трифениларсин. В последнем случае кислород не переходит к мышьяку, а вместо этого отрицательно заряженный кислород атакует углерод и вытесняет трифениларсин. Таким же образом из бензилидентрифе-ниларсенана и нитрозобензола получается трифениларсин и N-фенилбензальдоксим. Реакция арсониевых илидов с нитрозобензолом с образованием нитронов имеет то же направление, что и реакция сульфониевых илидов с нитрозобензолом ( см. гл. [50]