Cтраница 2
Протогенные растворители оказывают сильное влияние на слабые кислоты, подавляя их диссоциацию, так как протонное сродство их анионов выше, чем сродство к протону молекул растворителей. Это обстоятельство благоприятствует дифференцированному титрованию смесей сильных неорганических кислот с слабыми карбоновыми кислотами. [16]
При работе с отечественным рН - метром ЛП-5 легко удается измерять скорости реакций, соответствующие 0 2 - 0 3 мкмолям субстрата, распадающегося на 1 мин. Потенциометр ЛПУ-1 позволяет увеличить чувствительность метода в 5 - 6 раз. Приборы позволяют проводить реакции при любых значениях рН, однако необходимо иметь в виду, что чувствительность метода снижается в сильно кислой среде ( при рН 5) вследствие подавления диссоциации слабых карбоновых кислот, образующихся при гидролизе; в щелочной же среде ( при рН 8 5) существенное значение приобретает спонтанный ( неферментативный) гидролиз субстрата. На чувствительность метода оказывает значительное влияние буферная емкость раствора - чем выше буферная емкость, тем, естественно, меньше чувствительность метода. [17]
Таким образом, можно считать, что основание является инициатором аутоокисления. В 50 - х годах было обнаружено [160], что анион 2-нитропропана в водных растворах медленно окисляется кислородом; эта реакция - пример передачи электрона от углеводородного карбаниона к кислороду. В дальнейшем было обнаружено [161], что флуо-ренильные анионы аутоокисляются в пиридине как реакционной среде до флуоренонов бензилтриметиламмонийгидроксидом. Это позволяет предположить, что в правильно выбранном растворителе слабые карбоновые кислоты можно превратить в карбанионы, которые способны быстро взаимодействовать с кислородом при низких температурах. [18]
В методах В и Г проводится реакция с нитратом серебра, щелочной агент не применяется и титруют кислоту, выделяющуюся при реакции замещения. Эти методы имеют то преимущество, что нет необходимости удалять металлические производные из анализируемой системы. Определению по методу Г не мешают ни альдегиды, ни галогены. Благодаря применению высоких концентраций серебра его количество оказывается достаточным для реакции со всеми компонентами пробы. Кроме того, последней операцией анализа является титрование сильной кислоты, поэтому слабые карбоновые кислоты, образующиеся при окислении альдегидов, не мешают определению, а осаждение галогенид-ионов не изменяет кислотности системы. [19]
В методах В и Г проводится реакция с нитратом серебра, щелочной агент не применяется и титруют кислоту, выделяющуюся при реакции замещения. Эти методы имеют то преимуществ, что нет необходимости удалять металлические производные из анализируемой системы. Определению по методу Г не мешают ни альдегиды, ни галогены. Благодаря применению высоких концентраций серебра его количество оказывается достаточным для реакции со всеми компонентами пробы. Кроме того, последней операцией анализа является титрование сильной кислоты, поэтому слабые карбоновые кислоты, образующиеся при окислении альдегидов, не мешают определению, а осаждение галогенид-ионов не изменяет кислотности системы. [20]