Cтраница 2
Реакция проводится в растворе 4Af серной кислоты в ледяной уксусной кислоте и приводит к получению р-хлоралкиламинов, хлоралкениламинов, полихлоралкиламинов, а-хлоральдегидов или а-хлоркетонов. [16]
Основной продукт, образующийся в тех же условиях в результате реакции трет - бутилового эфира дихлоруксусной кислоты с анисовым альдегидом, в отличие от а-хлоркетона 9, получаемого из реакции метилдихлорацетата и анисового альдегида, является более устойчивым после очистки колоночной хроматографией. Образование этого соединения наряду с анисовой кислотой, как минорного продукта реакции, показано также в результате более тщательно проведенной хроматографической очистки ( разделения) реакционной смеси. В на второй стадии и в результате диспропорционирования альдегида по схеме реакции Канницарро превращается в лактон 10 на последней стадии. [17]
Если в образовавшемся аддукте нитрозогруппа оказывается при первичном или вторичном атоме углерода, аддукт изомеризуется до соответствующего оксима, гидролизом которого с количественным выходом может быть получен а-хлоркетон. [18]
Одним из нас ранее [1] было показано, что несимметричные а-дихлор-кетоны с открытыми цепями углеродных атомов в щелочной среде превращаются, давая кислоты акрилового рода. Из монохлорацетона и монохлор-метилэтилкетона при действии едкого кали были получены пропионовая и изомасляная кислоты. Тогда же было высказано положение, что циклические а-хлоркетоны при действии щелочей будут давать кислоты, содержащие в цикле на один атом углерода менее, чем исходные хлорке-тоны. Положение это не было подтверждено фактами за малой доступностью исходного материала. [19]
Как показано в ряде работ [392 - 397], основным продуктом в реакции иногда даже единственным) является тот из изомеров, в котором электроно-акцепторные группы, активирующие исходные молекулы, расположены в ц и с-положении друг относительно друга. Отмечается, что на стереохимию реакции влияет природа растворителя. Так, при проведении реакции в смеси равных количеств гек-саметапола ( ГМТП) и бензола между а-хлоркетонами и метилвинилкетоном или метилакрилатом получены в основном щракс-изомеры. [20]
При этом принимают, что карбонильная группа - наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к сс-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат - атролактат обусловлен тем фактом, что / пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии ( разд. Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпок-сидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетонам при - 70 С. [21]
Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе СО. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразование ( между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют ( вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например ( 155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анги-положении друг к другу, независимо от размера ( по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к а-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто сте-рическими причинами при определении геометрии преобладающего переходного состояния. [22]
Полимер дихлорпротоанемонина был получен при нагревании мономера при 210 в течение 45 мин. Продукт вначале окрашивался в красный, а затем в черный цвет, смесь постепенно загустевала и затем затвердевала. При высоких температурах и в присутствии НС1 кольцо лактона в структурном звене III может раскрываться с образованием а-хлоркетона, который способен отщеплять и другой атом хлора. В ИК-спектре обнаружена полоса при 1780 см-1, относящаяся к сопряженной двойной связи лактона, и полоса при 1730 см-1, которая может быть отнесена к карбонильной группе и указывать на образование кетона. Отсутствие полосы в области выше 1800 см-1 свидетельствует о том, что в молекуле полимера нет несопряженных карбонильных групп лактона. Интенсивная черная окраска гомополимера означает наличие в его молекулах длинных участков с системой сопряженных связей. [23]