Cтраница 2
Методика простая и заключается в том, что галоген ангидрид а-галогенкислоты дегалогенируют в органическом растворителе в атмосфере двуокиси углерода или азота при действии цинка с образованием кетена, который можно использовать непосредственно в растворе или выделить перегонкой. Редкое использование этого синтеза в последние годы связано как с этим ограничением, так и с недоступностью галогенангидридов а-галогензамещенных кислот. [16]
Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным ( - /), если присутствие заместителя приводит к увеличению кислотности, и положительным ( /), если заместитель уменьшает кислотные свойства. Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот ( например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью ( электроотрицательностью) заместителя - галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Полярный эффект связей углерод - галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них ( часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [17]
Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с Замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным ( - /), если присутствие заместителя приводит к увеличению кислотности, и положительным ( /), если заместитель уменьшает кислотные свойства. Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот ( например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью ( электроотрицательностью) заместителя - галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Полярный эффект связей углерод - галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них ( часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [18]
Однако в этом методе вызывает сомнение, можно ли аминоуксус-ную кислоту получать с количественным выходом хотя бы из бром-уксусной. Действительно, выход первичного аминосоединения при аммонолизе а-галогензамещенных кислот существенно зависит от мольного соотношения исходной кислоты и аммиака. Во всех реакциях а-галогензамещенных кислот с аммиаком образуются кроме первичного аминосоединения еще и заметные количества вторичных и третичных аминокарбоновых кислот. Поэтому в каждом случае нужно найти величину равновесного выхода аминосоединения. Галогензамещенные кислоты, если подобрать подходящие условия, дают кроме галогенид-ионов почти количественно ненасыщенные кислоты. Галогензамещенные кислоты дают при гидролизе ионы галогена и у ксикислоты, легко образующие лактоны. [19]
Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кето-ны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамещенных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых компонентов. [20]
Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах ( для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а р-ненасыщен-ными или а-галогензамещенными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [21]