Cтраница 3
Как видно из примеров, приведенных в предыдущей главе, к активным комплексообразующим веществам принадлежат соединения с аминной или карбоксильной группой. Особенно хорошим комплексообразователем является глицин, молекула которого содержит обе указанные группы, расположенные таким образом, что при образовании комплексного соединения образуется пяти-членный клешневидный цикл. Под этим термином подразумевают обширную группу аминополикарбоновых кислот, у которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных групп. [31]
В состав катализатора входит по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей 2 - и 3-валентные металлы. Приготовление катализатора включает смешивание шлама, содержащего Мо и, по крайней мере, один элемент из группы Fe, Ni, Co, Mg, Cr, Mn, Zn, Pb, La и Се и имеющего рН 6 5 или выше ( до 11), с соединением висмута в виде раствора или шлама, сушку и прокаливание полученной смеси при 120 С. Шлам содержит силиказоль в отдельности или вместе с хелатообразующим агентом, выбранным из группы, включающей амины, аминополикарбоновые кислоты, поливалентные карбоновые, ароматические карбоновые, оксикарбоновые и кетакарбоновые кислоты, тиолы, соединения серы, аминокислоты и алкилфосфиновые кислоты. [32]
Этилендиаминтетрауксусную и нитрилотриуксусную ( НТА) кислоты можно рассматривать как производные органических оснований трена и пентена, получающиеся путем замещения в последних конечных групп - CHj - NH2 на группы - СООН. Карбоксильные группы тоже способны быть лигандами для иона металла, что можно продемонстрировать на примере ацетат-иона [ 57 ( 148) ]: ацетатные комплексы, хотя они и неустойчивы, образуются практически со всеми многозарядными ионами металлов. Если же эта общая способность карбоксильных групп к образованию комплексов усиливается эффектом комплексообразования, как это имеет место в случае анионов аминополикарбоновых кислот, то последние являются уже сильными комплексообразователями с меньшей7 ( по сравнению с полиаминами) селективностью, реагирующими почти с любым ионом металла. В то время как аммиак и полиамины образуют продукты присоединения только с катионами металлов побочных подгрупп, аминополикарбоковые кислоты образуют комплексы также с катионами металлов основных подгрупп, например с ионами алюминия, редкоземельных элементов, щелочноземельных металлов и, в меньшей степени, даже с Li - и Na - ионами. [33]
Применение хелатообразующих реагентов в качестве титрантов не ограничивается ЭДТА. Другие аминополикарбоновые кислоты также могут успешно использоваться для решения специальных задач. Это объясняется прежде всего тем, что только в отдельных случаях эффективна замена ЭДТА на другие аминополикарбоновые кислоты. [34]
Если к титруемой кислоте добавить ионы металла, образующие с кислотой комплексы, то ход кривой претерпевает характерные изменения. В этом случае кроме реакции нейтрализации одновременно происходит комплексообразование, влияющее также на концентрацию водородных ионов. Таким образом, анализ кривых нейтрализации растворов может быть использован для доказательства и количественного исследования ком-плексообразования. За последнее время особенно много в этой области сделано Шварценбахом с сотрудниками, которые провели многочисленные систематические исследования процессов комплексообразования с аминополикарбоновыми кислотами и другими хелатообразователями. [35]
Образует очень устойчивые комплексные соединения с большинством катионов. Его применяют в аналитической химии для определения многих катионов и анионов, напр. Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комллексоны - аминополикарбоновые кислоты, в молекулах которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных рупп - СНзСООН, способных одновременно связывать центральный атом комплекса несколькими координационными связями. [36]
Например, этнлендйаминдиизопропилфосфоновая кислота ( ЭДДИФ) не образует комплексов с ионами щелочноземельных металлов. Это позволяет комплексонометрически определять катионы элементов первого переходного периода в присутствии катионов щелочноземельных металлов. ЭДДИФ и ЭДУФ проявляют уникальную способность по отношению к ионам бериллия. Другие фосфорилированные амины отличаются избирательностью по отношению к ионам магния. Некоторые фосфороргани-ческн - е комплексоны образуют с ионами алюминия, железа, индия, галлия и другими более прочные комплексные соединения, чем соответствующие аминополикарбоновые кислоты. [37]
Применение хелатообразующих реагентов в качестве титрантов не ограничивается ЭДТА. Другие аминополикарбоновые кислоты также могут успешно использоваться для решения специальных задач. Это объясняется прежде всего тем, что только в отдельных случаях эффективна замена ЭДТА на другие аминополикарбоновые кислоты. Тем не менее имеется несколько случаев, когда применение аминополикарбоновых кислот имеет преимущество перед ЭДТА. Эти примеры настолько интересны, что некоторые из них следует рассмотреть. [38]