Cтраница 2
Из немногочисленных попыток осуществить синтетический абсолютный асимметрический синтез следует указать на неудачные опыты Шер-булье [20] - бромирование замещенной коричной кислоты при воздействии циркулярно-поляризованного света; однако действие радиации заключалось только в активировании молекул брома, что не могло, конечно, повлечь за собой асимметрической реакции. Ошибка была допущена и в работе Падоа [29], бромировавшего ангеликовую кислоту при воздействии циркулярно-поляризованного света. В 1922 г. Пирак [30] в тех же условиях безуспешно пытался получить оптически активный продукт присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду. [16]
Интересно, что концентрация СХХХШ очень высокая в ранний период роста растения, понижается поздней осенью, причем появляется значительное количество ц е, ис-матрикариевого эфира. Больман предполагает, что образование последнего можно представить, как результат отщепления от СХХХШ эфирной группы ангеликовой кислоты. [17]
Было найдено, что сплошное поглощение вблизи 2600 А наблюдается при медленном окислении эфи-ров тетрагидрофурилового спирта, а - и р-лактонов ангеликовой кислоты, высших спиртов, начиная от бутилового, изопентана и гексана. Оно не наблюдается при окислении альдегидов, бутилена, амиленов и этилового эфира. Прибавление небольших количеств этилнитрита и амилнитрита понижает температуру, при которой в спектре окисляющегося вещества наблюдается поглощение вблизи 2600 А. [18]
По составу и температуре кипения полученная кислота отвечает а-пропилакриловой кислоте Семенова [10], которая образуется при действии крепкого раствора соды на продукт присоединения бромистого водорода к этилцитраконовой кислоте. Но, кроме того, ввиду фактов, полученных при изучении реакции водного раствора поташа на дихлор-метилпропилкетон, кислота эта, вероятно, не представляет чистой а-пропилакриловой кислоты, но содержит примесь другой кислоты, а именно а-метил-р-этилакриловой, которая должна отвечать ангеликовой кислоте, полученной из дихлорметилпропилкетона. [19]
Ангеликовая и тиглиновая кислоты СН3 - СНС ( СН3) - ССОН. Обе стереоизо-мерные кислоты содержатся в масле римской ромашки, а также в некоторых других растительных маслах. Ангеликовая кислота имеется в масле Angelica arehangelica; в кретоновом масле содержится глицерид тиглиновой кислоты. [20]
Ангеликовая и тиглиновая кислоты СН3 - СНС ( СН3) - СООН. Обе стереоизо-мерные кислоты содержатся в масле римской ромашки, а также в некоторых других растительных маслах. Ангеликовая кислота имеется в масле Angelica arehangelica; в кротоновом масле содержится глицерид тиглиновой кислоты. Эти кислоты могут быть получены и синтетически. [21]
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота входит в состав масла римской ромашки, кретонового масла и некоторых других масел. Она может быть получена из ангеликовой кислоты при действии на последнюю серной кислотой или небольшим количеством брома. [22]
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в масле римской ромашки. Тиглиновая кислота входит в состав кретонового и некоторых других масел. Она может быть получена из ангеликовой кислоты при действии на последнюю концентрированной серной кислоты и разбавленных щелочей при температуре 100 С. Тиглиновая кислота - твердое вещество, кристаллизующееся в виде пластинок или столбиков, обладает запахом, аналогичным запаху бензойной кислоты, хорошо растворяется в горячей воде и плохо - в холодной. [23]
Изображенные формулы были выведены, в частности, на основании величин констант кислотности ( табл. 10, стр. ИЗ): из двух изомерных кислот ангеликовая является более сильной, подобно тому как нзокротоновая кислота обладает большей кислотностью, чем кретоновая. Другим доказательством служит большая скорость этерификации тиглиновой кислоты метиловым спиртом, что свидетельствует о меньших пространственных затруднениях, чем в случае ангеликовой кислоты. Наконец, эти конфигурации были подтверждены рентгеноструктур-ным анализом. [24]
В последнее время чисто эмпирическое правило пространственных затруднений вызывает все больший и больший интерес. Весьма примечательно, что все 0 0-дизамещенные бензойные кислоты очень легко этерифицируются при нагревании с этиловым алкоголем до высокой температуры, даже в отсутствии катализатора. Отсюда следует, что термин пространственные затруднения не следует понимать буквально101, так как при нагревании объем групп не может уменьшаться. Так, эфир ангеликовой кислоты образуется с большей скоростью, чем эфир тиглиновой кислоты. [25]
Поэтому можно ожидать, что их физиологические свойства также будут отличаться друг от друга. В настоящее время сведения о влиянии цис-транс-изомерип на биологическое и терапевтическое действие ограничены. Согласно имеющимся данным, мадриновая кислота при 20 более токсична по отношению к бактериям; при 37 фумаровая кислота оказывается наиболее токсичной. Фумаровая кислота, несмотря на то, что у нее более низкая константа диссоциации, тормозит сильнее, чем малеиновая, действие диастаза, пепсина, липазы, и осаждает белки. Фумаровая кислота имеет характерный для кислот кислый вкус; малеиновая кислота имеет раздражающий вкус. Этиловый эфир ангеликовой кислоты сладок; эфир тиглиновой кислоты имеет едкий вкус. [26]