Cтраница 2
Двухосновные и многоосновные ненасыщенные кислоты из хлороформа и малонового эфира или присоединением малонового эфира к эфирам ацетиленкарбоновой кислоты; например г л юта коновая кислота, ее производные и гомологи. [16]
Эфиры названных кислот могут быть также получены по реакциям О О-диалкилтиофосфитов со следующими соединениями: диал-килвинилфосфонатами ( реакция 5) 450, эфпрами ацетиленкарбоновых кислот [ в основном получаются тетраалкилалкилен-1 2-ди - ( тионфос-фонаты, а также промежуточные диалкилкарбалкоксивинилентион-фосфонаты ( реакция б) 49 ], кетепом271 в присутствии пиридина или серной кислоты ( при этом выделить промежуточные диалкилацил-тионфосфонаты не удалось, хотя в аналогичной реакции с участием диалкилфосфитов они были выделены; см. стр. С под давлением451 - 45а ( реакции протекают аналогично реакциям со вторичными фосфитами и первичными фос-фонитами, см. стр. [17]
Корреляции подобной точности с наклоном около 2 найдены для влияния транс-заместителей в положении 3 3-метилакриловой кислоты, 3-карбоксиакриловой кислоты, а также заместителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Для tfuc - заместителей в производных акриловой кислоты корреляции не обнаружено. [18]
Принимая во внимание, что в первой фазе реакции амид натрия не только отщепляет галогеноводород, давая однозамощешшй ацетиленовый углеводород, но и переводит последний в натриевое производное, можно было попытаться, не выделяя и не разлагая этого производного, сразу действовать на реакционную смесь угольным ангидридом с целью получения по реакции Глазера натриевой соли искомой ацетиленкарбоновой кислоты. [19]
Взаимодействие с ацетиленовыми диполяро-филами приводит с высокими выходами к пиразолам и диоксиду углерода. С метиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты в ксилоле при 120 С 4-метил - З - фенилсиднон ( 164) превращается в. [20]
Получение простых ацетиленовых углеводородов по одному из этих методов не представляет особых затруднений. Сравнительно легко доступны также ацетиленкарбоновые кислоты, пропполовая кислота и ее производные. Пропиоловая кислота легко получается декарбоксилированием ацетилендикарбоновой кислоты. [21]
Близость строения всех рассмотренных выше соединений ( табл. 14) может указывать на их биогенетическое родство. Так, ферментативное декарбоксилирование ацетиленкарбоновых кислот и образование при этом соединений со свободной этинильной группой позволяет объяснить биогенетическую взаимосвязь между, например, одиссиновой и немотиновой кислотами или соединениями XXV и XXXI, различающимися между собой только на одну углеродную единицу. Значительно сложнее интерпретировать наличие родственных по структурному типу групп соединений со свободной ацетиленовой связью, различающихся на большее число углеродных атомов ( ср. XXXII-XXXVII), и вместе с тем часто встречающихся в одних и тех же видах растений. [22]
Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота [ см. стр. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь СС имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. [23]
Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота [ см. стр. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь СС имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. В противном случае можно рекомендовать применение амида натрия в неполярных растворителях, так как натриевая соль алкина выпадает в осадок, что препятствует лротеканию дальнейшей реакции. [24]
Из предыдущего обсуждения очевидно, что присоединение трифенилфосфина или простых фосфониевых илидов к ненасыщенным карбонильным соединениям является полезным методом синтеза более сложных илидов. Однако не менее очевидно, что присоединение илидов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот не приводит к однозначным результатам при получении различных сложных илидов. [25]
В качестве катализаторов для синтеза сложных эфиров можно применять те же карбонилы металлов, что и при гидрокарбоксили-ровании. В присутствии этих катализаторов в реакцию вступают даже сравнительно нереакционноспособные эфиры ацетиленкарбоновых кислот. Как и в случае кобальтовых катализаторов, при применении палладия наблюдается преимущественно двукратное гидрокарбоналкоксилирование тройной связи. [26]
В качестве катализаторов для синтеза сложных эфиров можно применять те же карбонилы металлов, что и при гидрокарбоксили-рований. В присутствии этих катализаторов в реакцию вступают даже сравнительно нереакционноспособные эфиры ацетиленкарбоновых кислот. Как и в случае кобальтовых катализаторов, при применении палладия наблюдается преимущественно двукратное гидрокарбоналкоксилирование тройной связи. [27]
Наиболее хорошо изучено образование пиразоленинов на примере эфиров аце-тиленкарбоновнх кислот. В табл. 1 приведены результаты некоторых работ, посвященных присоединению диазоалканов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот. [28]
Для двузамещенных ацетиленовых углеводородов мною дан был общий способ их получения из соответственных кетонов и вместе с тем было установлено их образование из однозамсщенных ацетиленов как результат изомерного превращения последних под влиянием нагревания со спиртовою щелочью. Из реакций, характерных для двузамещсшгах ацетиленов, мною была открыта и разработана реакция металлического натрия, при которой углеводороды эти дают натриевые производные, отвечающие одно-замещенным ацетиленам, при действии угольной кислоты превращающиеся в ацетиленкарбоновые кислоты. Густавсопом, при действии металлического натрия относятся аналогично двузамещешшм апетилепплг и также дают в этих условиях натриевые производные соответственных одиозамещен-ных ацетиленов. [29]
Карбонилирование гексина-1 окисью углерода катализируют комплексы [ ( p - XCeH4) 3P ] 2 NiBr2 ( где X Н, СН3, ОСН3) при 190 - 200 С и давлении 5 атм. В присутствии солей палладия Карбонилирование ацетилена протекает при 60 - 125 С и 1 - 45 атм с образованием смеси предельных и непредельных моно - и дикарбоновых кислот. Особенно активны Pd / HCl, PdCl2 и Pd / HJ [476], в присутствии которых в реакцию вступают даже эфиры ацетиленкарбоновых кислот. Увеличение парциального давления СО способствует повышению выхода дикислот. [30]