Cтраница 3
Позднее Вильштеттер с сотрудниками ( 1921) описал более простой метод синтеза экгонина, исходя из ацетондикарбоновой кислоты. Позднее Вильштеттер установил, что при этой реакции образуется не только ( н - - экгонин, но и ( ь) - экго-нин, из которых бензоилированием их метиловых эфиров получается (: :) - - кокаин и ( гЬ) - кокаин. [31]
Псевдопельтьерин был синтезирован методом, аналогичным синтезу тропинона ( по Робинзону), конденсацией глутарового диальдегида с ацетондикарбоновой кислотой и метиламином. [32]
Наряду с тигрином в этой реакции образуется также кускгигрин в результате конденсации двух молекул аминоальдегида с одной молекулой ацетондикарбоновой кислоты. [33]
Лимонная кислота [78] в зависимости от условий может дать тот же продукт конденсации, что и ацетоуксусный эфир или ацетондикарбоновая кислота. [34]
Этот метод особенно удобен в связи с тем, что обычно урацил-4 - уксусную кислоту получают конденсацией мочевины с ацетондикарбоновой кислотой ( образующейся в результате дегидратации и декарбонилирования лимонной кислоты) в присутствии олеума. [35]
Далее приводятся реакции конденсации эфиров Р - кетонокислот с иными чем метальный радикал заместителями в f - положении, например диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты, этиловых эфиров бутирилуксусной, бензоилуксусной, f - фенилацетоуксусной и вератроилуксусной кислот и диэтшювых эфиров вер атроилянтарной и щавелевоуксусной кислот. Затем следуют реакции, протекающие с участием эфиров циклических fi - кетонокислот - циклопентанон-2 - карбоновой и 4-метилциклопентанон - 2-карбоновой кислот, циклогексанон-2 - кар-боковой и 4 -, 5 - и 6-метилциклогексанон - 2-карбонопых кислот и транс-р-декалон - 3-карбоаовой кислоты. Наконец, следуют реакции эфиров Р - КСТОНОКИСЛОТ, обладающих гетероциклическими кольцами, например этилового эфира [ З - кумаранон-2 - карбоковой кислоты и его производных, этилового эфира З - оксихромен-4 - кар-бонотшй кислоты и его производных и метилового эфира 3-окси-индол - 2-карбож) вой кислоты. [36]
По обычной схеме, приводящей к пиридиновым производным, с р-аминокро-тоновым эфиром реагируют также этоксиметиленмалоновый, ацетамидоме-тиленмалоновый и ацетамидометиленацетоуксусный эфиры, а также бен-зоилацетон и ацетондикарбоновая кислота. И все же, хотя еще многие возможности этой реакции остаются, повидимому, неиспользованными, следует отметить, что попытки Мумма [131] использовать для получения пиридинов конденсацию аминокротонового эфира с ацетилацетоном, щавелевоуксус-ным эфиром и формилацетоном не дали положительных результатов. В описанных ранее реакциях аминокротоновый эфир может быть с успехом заменен р-аминоакриловым и р-аминокоричным эфирами. В литературе имеются сведения об осуществлении некоторых важных синтезов с помощью производных - аминоакрилонитрила, но не с самим аминоакрилонитрилом. [37]
Водный раствор лимонной кислоты обрабатывают раствором перман-ганата калия ( 1: 1000) до тех пор, пока он не примет светложелтой окраски вследствие образования ацетондикарбоновой кислоты, затем прибавляют 1 мл 0 1-процентного раствора резорцина и выпаривают на часовом стекле досуха. Остаток растворяют в 1 0 мл концентрированной серной кислоты, нагревают в течение 5 мин. [38]
Более подробный анализ структуры тронинона, проведенный с этих позиций, привел Робипсона к достаточно неожиданным исходным соединениям: янтарному диальдегиду ( 29), метиламину и ацетондикарбоновой кислоте ( 30) как синтетическому эквиваленту ацетона. [39]
Ацетиленистая медь 90 Ацетиленистое серебро 90 Ацетиленистый кальций 91 Ацетиленистый натрий 90 Ацетилиден 92 Ацетилмочевина 353 Ацетилсалициловая кислота 512 Ацетилцеллюлоза 412 Ацетон 158, 163, 277, 411 Ацетондикарбоновая кислота 308 Ацетонитрил 186 Ацетоуксусная кислота 277 Ацетоуксусный эфир 278 и ел. [40]
С концентрированной серной кислотой лимонная кислота вступает в характерную для а-оксикислот реакцию: происходит отщепление муравьиной кислоты ( сразу же разлагающейся на окись углерода и воду) с образованием ацетондикарбоновой кислоты - дикарбоновой а-кетонокислоты. При более энергичной обработке получается ацетон. [41]
С концентрированной серной кислотой лимонная кислота вступает в характерную для а-оксикислот реакцию: происходит отщепление муравьиной кислоты ( сразу же разлагающейся на окись углерода и воду) с образованием ацетондикарбоновой кислоты - дикарбоновой а-кетоно-кислоты. При более энергичной обработке получается ацетон. [42]
К бесцветному раствору янтарного днальдегида, полученного по методике 1 ( - 50 ммоль), последовательно приливают 50 мл воды, раствор 5 00 г ( 74 0 ммоль) гидрохлорида метиламина в 50 мл воды, раствор 8 00 г ( 55 0 ммоль) ацетондикарбоновой кислоты р - Па в 75 мл воды и раствор 4 43 г ( 25 0 ммоль) дигидрата гндрофосфата натри ( Na2HPO4 2Н2О), а также 0 73 г ( 1 83 ммоль) гидроксида натрия в 20 мл воды; смесь перемешивают 8 ч при коми, температуре в атмосфере азота ( рН смеси повышается с 1 5 до 4 5: выделяется СО2) - Затем к смеси прибавляют 3 3 мл конц. [43]