Cтраница 2
При взаимодействии непредельных углеводородов жирного ряда с окисью углерода под давлением около 200 am образуются альдегиды, из которых гидрированием получают спирты. Взаимодействие под давлением циклогексена с окисью углерода, с окисью углерода и водой и с окисью углерода и этиловым спиртом приводит к образованию соответственно гексагидробензойной кислоты, этилгексагидробен-зоата и гексагидробензальдегида. [16]
Реакция протекает в две стадии. В первой стадии при воздействии на бензойную кислоту натрием присоединяются 4 водорода и образуется тетрагид-робензойная кислота Во второй стадии при воздействии на последнюю водородом в присутствии никеля присоединяется еше 2 водорода и образуется гексагидробензойная кислота. Гексагидробензойная кислота может образоваться и сразу при воздействии на бензойную кислоту водородом в присутствии никеля при высокой температуре и под большим давлением. [17]
Испытав различные растворители, мы остановились сначала на кипящем амильном алкоголе, который дал настолько удовлетворительные результаты, что мы имели возможность сделать предварительное сообщение на съезде русских естествоиспытателей в Петербурге о полученной нами гексагидробензойной кислоте, дабы удержать за собой право воспользоваться результатами, добытыми с такой потерей времени и труда. Вскоре вслед за тем исследование было уже подготовлено к печати, как появилась работа Аскана о гептанафтеновой кислоте из кавказской нефти. Кислота Аскана оказалась жидкой н имела более низкую точку кипения. [18]
Из п-сульфамидобензойной кислоты, которая является одной из примесей продажного сахарина, аммиак выделяется трудно и поэтому присутствие ее не мешает анализу. Аммиак выделяется из сахарина также при восстановлении натрием в растворе амилового спирта [ 358а ], но в этом случае реакция протекает более глубоко: сульфоновая группа выделяется в виде сульфита натрия, и конечным продуктом реакции является гексагидробензойная кислота. [19]
Реакция протекает в две стадии. В первой стадии при воздействии на бензойную кислоту натрием присоединяются 4 водорода и образуется тетрагид-робензойная кислота Во второй стадии при воздействии на последнюю водородом в присутствии никеля присоединяется еше 2 водорода и образуется гексагидробензойная кислота. Гексагидробензойная кислота может образоваться и сразу при воздействии на бензойную кислоту водородом в присутствии никеля при высокой температуре и под большим давлением. [20]
По поводу нафтеновых кислот необходимо упомянуть о результатах новейших исследований редукции ароматических кислот. Подобно нашей гексагидробензойной кислоте, пли гептанафтсповой, обе полученные ими гексагидротолуиловые, пли октонафтеновые. Температура кипения гпдробензошшй п гндротолупловых кислот тоже значительно разнится от нефтяных кислот того н е состава. [21]
В случае кислот, содержаших первичную карбоксильную группу, один из остатков R заменен па водород. Выходы, получаемые при помощи этого способа, составляют около 60 % от теоретического; последние три промежуточных продукта обычно не выделяют, и полученный при действии азида натрия на хлорангидрид кислоты раствор можно прямо перерабатывать до выделения конечного продукта. В качестве примера подобной реакции расщепления мы приводим здесь описание способа получения циклогек-санона из гексагидробензойной кислоты. [22]
Мы избрали на первый раз как более доступную бензойную кислоту, потому что в литературе имелись уже указания на возможность ее гидрогенизации, а также и потому, что гептанафтеновая кислота, по теории, не должна иметь изомеров. Знакомством со свойствами гептанафтеновой кислоты из бензойной мы имели в виду руководствоваться впоследствии при исследовании кислоты того же состава из нефти. Но так как во время наших исследований появились сюда же относящиеся работы Лскана, то мы публикуем теперь же первую половину предположенной работы. Хотя гексагидробензойная кислота была совсем не известна, но еще в 1861 г. Кольбе в небольшой заметке указал на способность бензойной кислоты редуцироваться в кислых растворах амальгамой натрия в маслообразную кислоту. [23]
Исследования этих авторов, а также и других исследователей показали, таким образом, что нафтеновые кислоты, присутствующие в ряде нефтей ( главным образом русского и румынского происхождения) могут быть, например путем дробной перегонки их - метиловых эфиров, разделены на целый ряд одноосновных карбоновых кислот общей формулы С Н2я - 2 О, причем имеется много доказательств в пользу того, что построены они по типу полиметиленовых колец, В смеси кислот, как это было установлено работой Aschan a, гексагидробензойная кислота ( циклогексанкарбоно-вая кислота) вероятно отсутствует, и этот факт в связи с результатами, полученными Марковниковым, является дальнейшим доказательством того, что в основе строения молекулы нафтеновых кислот лежит циклопентановое кольцо. [24]