Cтраница 2
Дитерпены ( С го) Микроорганизм Flavobacterium resinovo - гит ( выделенный из почвы французского соснового леса), который может быть ответственным за биодеградацию живицы в природе, окисляет дегидроабиетиновую кислоту, давая смесь веществ, получающихся в следовых количествах. Одно из них образуется в результате гидроксилирования при ОЗ, последующего окисления до кетона и декарбоксилирования. [16]
Исследуя распределение смоляных кислот в древесине Picea abies, установили, что по направлению от внутренних слоев ядра к наружным слоям заболони доля суммы левопимаровой, палю-стровой, абиетиновой и неоабиетиновой кислот уменьшается, а дегидроабиетиновой кислоты - возрастает; относительное же содержание изопимаровой, сандаракопимаровой и пимаровой кислот остается приблизительно постоянным. [17]
Пимаровая ( 6) и изопимаровая ( 7) кислоты отличаются от абиетиновой кислоты строением углеродного скелета; кислоты ( 6) и ( 7), присутствующие в канифоли, теряются в процессе получения дегидроабиетиновой кислоты. На стадии дегидрирования над палладием обе эти кислоты действуют как акцепторы водорода, превращаясь в смесь дигидропимаровой и дигидроизопимаровой кислот. [18]
Исследуя распределение смоляных кислот в древесине Picea abies, установили, что по направлению от внутренних слоев ядра к наружным слоям заболони доля суммы левопимаровой, палю-стровой, абиетиновой и неоабиетиновой кислот уменьшается, а дегидроабиетиновой кислоты - возрастает; относительное же содержание изопимаровой, сандаракопимаровой и пимаровой кислот остается приблизительно постоянным. [19]
Пимаровая ( 6) и изопимаровая ( 7) кислоты отличаются от абиетиновой кислоты строением углеродного скелета; кислоты ( 6) и ( 7), присутствующие в канифоли, теряются в процессе получения дегидроабиетиновой кислоты. На стадии дегидрирования над палладием обе эти кислоты действуют как акцепторы водорода, превращаясь в смесь дигидропимаровой и дигидроизопимаровой кислот. [20]
Чистая дегидроабиетиновая кислота впервые получена Физером и Кз мпбеллом 106, которые окислили абиетиновую кислоту двуокисью селена до 6-оксипроизводного и дегидратировали его кратковременным кипячением с уксусной кислотой до соединения, спектр поглощения которого указывал на присутствие в молекуле одного ароматического ядра. Дегидроабиетиновая кислота дает динитро-производное, идентичное соединению, полученному уже ранее109 как из абиетиновой кислоты, случайно подвергнутой нагреванию, так и из считавшейся однородной пироабиетиновой кислоты; это навело на мысль, что абиетиновая кислота претерпевает при нагревании частичное диспро-порционирование с образованием смеси гидро - и дегидропроизводных. [21]
Пробы Либермана, Коэна и Халфена - Хикса обнаруживают присутствие только тех смоляных кислот, которые содержат сопряженные двойные связи. Проба Сандермана считается специфичной для веществ, содержащих дегидроабиетиновую кислоту. [22]
При осторожном дегидрировании абиетиновой кислоты получается дегидроабиетиновая кислота, менее чувствительная к действию кислорода и близкая в этом отношении к дигидро-абиетиновой кислоте. Дегидроабиетинол, эфиры, твердые соли и натриевые мыла дегидроабиетиновой кислоты обладают теми же достоинствами, что и соответствующие производные стей-белита, причем изготовление их экономически более выгодно. Другие производные дегидроабиетиновой кислоты, например, ее сульфопроизводные, также могли бы представлять интерес. [23]
Как и большинство ненасыщенных веществ, смоляные кислоты реагируют с серной кислотой. В некоторых случаях при этом образуются совершенно определенные продукты: сульфированная дегидроабиетиновая кислота, лактоны дигидроабиетиновой, d - пимаровой и дигидро - - пимаровой кислот. [24]
Между смоляными кислотами с двумя двойными связями возможно диспропорционирование или междумолекулярный обмен водородом. Таким образом, две молекулы левопимаровой кислоты дают одну молекулу дегидроабиетиновой кислоты и одну молекулу дигидроабиетиновой кислоты, в результате чего происходит увеличение содержания дегидроабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот по сравнению с содержанием их в живице. [25]
Разделение смеси метиловых эфиров дитерпеновых кислот, полученных при окислении смеси шести дитерпеновых альдегидов с последующей эте-рификацией диазометаном, которая, по данным ГЖХ, состояла из двух основных и нескольких побочных продуктов, было выполнено Брансом [35] на колонке, заполненной силикагелем с 15-кратным избытком, содержащим 28 % нитрата серебра. При элюировании петролейным эфиром ( пределы выкипания 40 - 80 С), содержащим 2 % серного эфира, был выделен вначале эфир дегидроабиетиновой кислоты, а затем эфир изопимаровой кислоты, который был далее очищен кристаллизацией и повторной хроматографией на окиси алюминия. Из нейтральной фракции ацетонового экстракта древесины Carphephorus odoratissimus были выделены [37] следующие четыре тритерпе-новых эфира: а-амиринпальмитат, лупенилпальмитат, р-амирин-пальмитат и циклоартенилпальмитат. [26]
При осторожном дегидрировании абиетиновой кислоты получается дегидроабиетиновая кислота, менее чувствительная к действию кислорода и близкая в этом отношении к дигидро-абиетиновой кислоте. Дегидроабиетинол, эфиры, твердые соли и натриевые мыла дегидроабиетиновой кислоты обладают теми же достоинствами, что и соответствующие производные стей-белита, причем изготовление их экономически более выгодно. Другие производные дегидроабиетиновой кислоты, например, ее сульфопроизводные, также могли бы представлять интерес. [27]
Самым доступным производным является замещенная Дегидроабиетиновая кислота, содержащая сульфогруппу в положении 6; она представляет интерес как ловерхностно-активное вещество. При щелочной плавке эта сульфокислота разлагается, не образуя ожидаемого оксипроизводного, а при обработке раствором брома в бромиде калия дает бромопроизводное. Динитродегидроабиетиновая кислота легко получается путем нитрования дегидроабиетиновой кислоты концентрированной азотной кислотой. [28]
Кислоты с сопряженными связями имеют характерные полосы поглощения в диапазоне длин волн 220 - 280 ммк. Гетероциклическая сопряженная диеновая система с двойными связями в смежных кольцах, например абиетиновая кислота, характеризуется основной полосой при длине волны 241 ммк с дополнительными максимумами при длинах волн 235 и 250 ммк. Соединениям гомоциклического типа с двойными связями в одном и том же кольце, например лакропимаровой кислоте, соответствует лишь одна полоса поглощения с центром при длине волны 272 ммк. Основная полоса поглощения третьего типа сопряженных диенов с одной двойной связью вне кольца, например неоабиетиновой кислоты, характеризуется длиной волны 250 ммк; кроме того, имеется дополнительный максимум почти такой же интенсивности при длине волны 245 ммк. Дегидроабиетиновой кислоте, содержащей замещенное бензольное кольцо, соответствуют максимумы поглощения при длинах волн 260, 268 и 275 ммк. Декстропимаровая и изодекст-ропимаровая кислоты содержат две несопряженные двойные связи и не обладают избирательным поглощением в ультрафиолетовой области. [29]
К 2 мл охлажденной на льду концентрированной H2SO4 добавляют небольшими порциями 0 05 - 0 1 г порошкообразной смолы. Оставляют смесь на 12 час, а затем добавляют 3 мл воды. Пипеткой медленно добавляют по каплям 50 % - ный раствор NaOH до щелочной реакции. Должны быть приняты все меры предосторожности, - поскольку реакция протекает чрезвычайно бурно. В присутствии дегидроабиетиновой кислоты появляется устойчивая сине-фиолетовая окраска. [30]