Cтраница 2
В углеводородных растворах при 20 все эти соединения поглощают кислород с образованием перекиси водорода. Малый выход перекиси водорода, особенно при окислении эфира диоксималеиновой кислоты, обусловлен, очевидно, разложением образующейся перекиси водорода при взаимодействии с восстановителем. Введение нафтената железа приводит к резкому уменьшению выхода перекиси водорода, вследствие ее разложения. Эффективность действия систем, естественно, сильно увеличивается при введении даже небольших количеств солей железа, растворимых в углеводородах ( рис. 2, кривая 2), что обусловлено ускорением распада перекиси. [16]
В этом патенте перечислено большое количество пригодных для этого соединений, в том числе антрагидрохинон, а также различные гидразопроизводные. Хотя многие органические вещества могут образовать перекись водорода при самоокислении, по в отсутствие катализатора такого рода реакция обычно протекает сравнительно медленно. Отдельные исключения, в том числе имеющие интерес для промышленности, представляют реакции диоксималеиновой кислоты и некоторых ароматических соединений, к которым относятся такие многоатомные фенолы, как гидрохинон, гидразосоединения и гидропроизводные ( лейкоформы) некоторых красителей, превращающихся при окислении в хиноны, например метиленовый голубой и антрахиноиовые кубовые красители. Однако во многих из этих случаев перекись водорода исчезает при последующих реакциях с такой же скоростью, с какой образуется. [17]
Особую роль при этом играют продукты дегидрирования винной кислоты: диоксималеиновая и диоксивинная кислоты. Таким образом, реакция Фен-тона является каталитической. Подобно каталазному разложению перекиси водорода, она осуществляется одновременно и в результате изменения валентности ионов железа, и в результате цепных реакций. Значительный первичный эффект, который наступает уже без диоксималеиновой кислоты, указывает на цепной характер реакции. Этот эффект еще значительно усиливается органическим катализатором. Одновременно реакция приобретает каталитический характер, который у нее до этого отсутствовал. [18]
Само по себе автоокисление гипофосфористой кислоты солями железа ( II) не является катализом. Реакция прекращается спустя некоторое время, когда все железо ( II) окислится. При этом активируются лишь два эквивалента кислорода, которые расходуются при окислении гипофосфористой кислоты. Однако картина совершенно меняется, если добавить небольшое количество диоксималеиновой кислоты: реакция в этом случае становится каталитической. В условиях опыта становится заметным добавление уже 0 05 мг органического катализатора, наибольшую активность он проявляет при добавке в количестве - 1 мг. Однако при дальнейшем увеличении добавки катализатора ( например, 5 мг) активность его резко падает. Аналогичное явление имеет место и в случае тиоглико-левой кислоты. [19]
Индукционное действие диоксималеиновой кислоты тормозится, если работать со слишком большими концентрациями железа. По-видимому, тогда органический катализатор быстро и в значительной степени окисляется. Если же, напротив, с самого начала добавить диоксималеиновую кислоту, то автоокисление сразу же ускоряется и увеличивается общий объем поглощаемого кислорода. Те же самые явления наблюдаются в случае диоксивинной кислоты. Очевидно, она и является собственно катализатором, который образуется лишь в результате окисления диоксималеиновой кислоты. [20]
Индукционное действие диоксималеиновой кислоты тормозится, если работать со слишком большими концентрациями железа. По-видимому, тогда органический катализатор быстро и в значительной степени окисляется. Если же, напротив, с самого начала добавить диоксималеиновую кислоту, то автоокисление сразу же ускоряется и увеличивается общий объем поглощаемого кислорода. Те же самые явления наблюдаются в случае диоксивинной кислоты. Очевидно, она и является собственно катализатором, который образуется лишь в результате окисления диоксималеиновой кислоты. [21]